[发明专利]使用离子阻滞树脂从盐水中去除碘化物

说明书

技术领域

本发明涉及使用离子阻滞树脂从浓碱金属氯化物溶液中、尤其从氯碱电解中使用的浓氯化钠溶液中去除碘阴离子的方法。

背景技术

盐水的许多来源(即，碱金属氯化物的溶液)含有少于1ppm的碘化物，但在与油气田以及从海水中沉积的盐相关的盐水中发现更高的水平。海水含有约35,000ppm的总盐和0.05ppm的碘化物，相当于浓盐水溶液中大约0.5ppm的碘化物。许多类型的盐水溶液通常被认为是并且用作各种化学加工行业的原料，如氯碱工业。

当存在于用于膜氯碱电解的进料盐水中时，碘化物通常呈碘化钠的形式并且倾向于被阳极电解液室中的溶解氯在电解槽的离子交换膜内被氧化成高碘酸盐，如下所述：

I-+Cl₂+4H₂O→IO₄^-+8Cl^-+8H⁺

IO₄^-穿过膜电迁移到高pH区域并变成仲高碘酸盐(IO₆^-)，该仲高碘酸盐在高选择性羧酸层沉淀为Na₃H₂IO₆并且使得槽电压增加，因此直接导致电流效率降低。当如Ca、Sr以及Ba等阳离子杂质也以ppm浓度存在于进料盐水中时，电压增加的影响进一步加剧了较不溶性金属仲高碘酸盐的沉淀，不仅羧酸层上、而且在导电磺酸层上促进Ba₃(H₂IO₆)₂、Sr₃(H₂IO₆)₂、Ca₃(H₂IO₆)₂。如氯碱操作员报告的电流效率减低可能高达5％，并且由于离子交换膜的不可逆损伤导致膜替代的成本也贡献了总操作成本的很大一部分。

因此，重要的是确保进料盐水中的碘化物杂质保持并控制在规定的限值，以避免膜表面沉淀。目前，膜制造商规定的浓度限值设定为小于约1ppm碘化物，其中Ca、Sr以及Ba在ppb水平。

当前，用于将进料盐水中的碘化物控制到膜氯碱电解所需水平的唯一有效的商业策略似乎是采用盐水清洗，这是昂贵的、且不环保的。最近，在EP0659686中披露了一种离子交换方法，该方法使用强碱阴离子交换树脂经由氧化分离出碘化物杂质，从而形成带负电的碘-氯络合物(ICl₃^-)，这些碘-氯络合物对阴离子交换螯合具有较强亲和力。然而，此方法具有整体复杂性以及若干技术问题。例如，碘-氯络合物的形成只发生在氧化环境中的狭窄氧化还原电位区域，并且其稳定性极大地受周围环境的影响。当暴露于强碱阴离子交换树脂时，溶液基质的氧化特性可能促进离子交换树脂的化学降解，因此直接影响整体性能。此外，此方法需要使用还原剂(例如，亚硫酸钠溶液)的化学再生步骤，以使阴离子交换树脂再生。然后，所得废再生剂溶液需要进行化学处理以用于最终处置。因此，一种较不复杂且更可靠的方式将是优选的。

离子阻滞树脂(还称为两性树脂)含有阴离子和阳离子吸附位点两者，这些位点十分密切相关，使得其部分中和各自的电荷。这类树脂详细披露于例如US3078140中。然而，这些位点仍然具有对可移动阴离子和阳离子的足够吸引力，树脂可以从与其接触的溶液中吸附阳离子和阴离子。然后，所吸附的离子可以通过使用水作为洗提剂从离子阻滞树脂中被置换。多种此类树脂市售可得，包含来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的Dowex Retardion 11A8或来自三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation)的Diaion型。前者11A8树脂(还称为笼中蛇型树脂)在同一树脂中含有弱酸阳离子和强碱阴离子官能团。离子基于其对吸附位点的亲和力而相互分离。后者三菱Diaion型归类为甜菜碱型树脂，涉及具有带正电荷的阳离子官能团和带负电荷的官能团的中性化合物。这两种类型的树脂可以从根本上展现类似的离子阻滞作用。