[发明专利]超低单体聚氨酯

说明书

技术领域

本发明涉及包含游离NCO基团的超低单体聚氨酯预聚物，其可由多元醇、二异氰酸酯和NCO反应性化合物获得；并涉及其制备和其用途。

背景技术

用于粘合薄膜状基材的层合粘合剂在本领域中是通常已知的，并且例如广泛用于包装应用。它们是用于将薄的二维基材(例如塑料薄膜、金属箔、织物、纸或纸板)彼此粘合的含溶剂的或不含溶剂的、交联的或物理性凝固的粘合剂。在此必要的是，粘合剂粘接仅略微降低了单个薄层的柔韧性。对单个薄膜层的选择使得可以影响这些多层薄膜的特定性质，特别是对水或其它液体的渗透性、耐化学性、对氧气或其它气体的渗透性。

固体形式、糊状或液体形式的食品可以例如被包装在这样的包装中。日常用品(例如塑料餐具)也可以被包装。这种包装也适合于容纳医疗材料或物品。

基于反应性聚氨酯的粘合剂已被证明在实践上是特别成功的。例如，DE 10 2004 018048描述了可以基于具有末端异氰酸酯基团的PU预聚物制备的PU粘合剂。这些预聚物包含末端异氰酸酯基团，并且可用于薄膜的粘合剂粘接以生产多层复合材料。

上述应用领域意味着应尽可能不使低分子量物质从包装中迁移到包装内容物中。这些物质可能是风味损害性物质，或者如果摄食的话可能会对健康有不良影响。在用聚氨酯粘接的薄膜的情况下，这些物质可特别包括来自所使用的异氰酸酯前体的分解产物，例如来自水解聚异氰酸酯的分解产物。在此，伯胺——特别是芳香族伯胺——可以由这种聚异氰酸酯前体形成。已知这些物质会损害健康。因此，存在对适合于包装的薄膜中的这种芳香族伯胺的最大含量进行规定的各种标准。

在聚氨酯粘合剂的合成中使用低分子量异氰酸酯是常规的。出于化学原因，不可能防止小比例的单体异氰酸酯也存在于粘合剂中。在另一组聚氨酯粘合剂中，将低聚异氰酸酯加入到粘合剂中以改善特定特性。它们旨在与交联剂(例如多元醇)或与水反应，以产生交联的粘合剂。在这种情况下，在粘接后粘合剂中也残存一定比例的低聚异氰酸酯。当此种物体在长期储存中暴露于水分时，已知这种异氰酸酯基团反应，并且由于仅存在小比例的异氰酸酯基团，这些基团然后通过反应而被消耗以产生氨基。随着时间的推移，这种伯胺可能随后迁移到其周围物质(surrounding)中。在低分子量水解产物的情况下尤其如此。

这些迁移的物质是不想要的，特别是在包装领域中，具体而言在食品包装中。为了避免上述缺点，已经开发了几种技术方案。

EP-A 0 118 065提出了在两阶段方法中制备聚氨酯预聚物，其中在第一阶段中，使单环二异氰酸酯最初与多官能醇反应，然后在第二步中，使二异氰酸酯在第一步中所制备的预聚物的存在下以异氰酸酯过量的方式与多官能醇反应。以这种方式制备的混合物具有较低含量的单体异氰酸酯。

EP-A 0 150 444涉及制备具有较低含量的单体芳族异氰酸酯的聚氨酯预聚物的方法。它们通过这样一种方法制备，其中在第一反应步骤中，使甲苯-2,4-二异氰酸酯在不存在其它二异氰酸酯的情况下与多元醇以4～0.55:1的OH:NCO比反应；并且在几乎全部具有相对较高反应性的NCO基团用一些所存在的OH基团反应完后，在第二反应步骤中，添加比反应步骤1中的甲苯-2,4-二异氰酸酯的NCO基团反应性更高的对称二环二异氰酸酯，其添加量基于游离OH基团为等摩尔量或过量，或者基于步骤1和2中的二异氰酸酯的总量为5～80重量％，所述添加任选地在较高的温度(elevated temperature)下且/或在常用催化剂的存在下进行。尽管这种已知的PU预聚物具有较低的单体含量(即，根据实施例仅为1～2.5％)，但是在许多情况下其不能充分快速固化。

EP-A 0 951 493和相应的美国授权专利US 6,515,164 B1涉及含有游离NCO基团的低单体PU预聚物，其可由多元醇和反应性不同的至少两种二异氰酸酯获得，其特征在于，部分较慢反应的二异氰酸酯的NCO基团与较快反应的二异氰酸酯的NCO基团的比例大于6:1。与由EP-A 0 150 444已知的那些相比，所述低单体PU预聚物能够实现更快但足够安全的加工。

然而，已知的预聚物仍然具有以下缺点：尽管其单体浓度低，但它们通常在室温下需要几天的固化时间以符合食品包装规定。如果使用1K体系(也就是说，在使用时这种预聚物不与硬化剂组分结合)，则固化时间甚至更长。

发明内容