[发明专利]沸石材料和制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及沸石领域。更具体地，本发明实施方案涉及用于沸石合成的改进方法，并涉及在多种工艺如减轻废气中的污染物中使用这些沸石作为催化剂的催化剂、系统和方法。

背景技术

沸石已广泛用于催化炼油中的许多化学反应和石油化学反应以及催化，吸附，分离和色谱法。例如，合成和天然沸石以及它们在促进某些反应的用途是本领域公知的,包括甲醇转化为烯烃(MTO反应)和用还原剂如氨、脲或烃在氧气存在下选择性催化还原(SCR)氮氧化物中。沸石是具有相当均匀的孔径的结晶材料，其取决于沸石的类型以及沸石晶格中包含的阳离子的类型和量，直径为约3至10埃。具有8环孔开口和双六环二级结构单元的沸石，特别是具有笼状结构的沸石最近感兴趣的是用作SCR催化剂。具有这些性质的特定类型的沸石是菱沸石(CHA)，其是具有8元环孔开口(～3.8埃)的小孔沸石，可通过其3维孔隙度获得。笼状结构是通过4环连接双六环结构单元而产生的。

在SCR工艺中使用的催化剂理想地应该能够在水热条件下在宽范围的使用温度条件如200℃至600℃或更高下保持良好的催化活性。在实践中经常遇到水热条件，例如在烟灰过滤器的再生期间，烟灰过滤器是用于除去颗粒的废气处理系统的部件。

已知金属促进的沸石催化剂，包括铁促进和铜促进的沸石催化剂用于用氨选择性催化还原氮氧化物。铁促进的沸石β(US 4,961,917)已经是用于用氨选择性还原氮氧化物的有效的商业催化剂。不幸的是，已经发现，在苛刻的水热条件下，例如，如在温度局部超过700℃的烟灰过滤器的再生期间显示，许多金属促进的沸石的活性开始下降。这种下降通常归因于沸石的脱铝和沸石内含金属的活性中心的损失。

沸石的合成根据沸石的结构类型而变化，但是通常使用结构导向剂(有时称为模板，例如有机模板)以及二氧化硅和氧化铝的来源来合成沸石。结构导向剂可以是有机的形式，例如四乙基氢氧化铵(TEAOH)或无机阳离子，例如Na⁺或K⁺。在结晶期间，四面体二氧化硅-氧化铝单元围绕结构导向剂组织形成所需的骨架，并且结构导向剂通常嵌入沸石晶体的孔结构内。

具有CHA结构类型和二氧化硅与氧化铝摩尔比大于2的金属促进的，特别是铜促进的硅铝酸盐沸石，特别是具有大于或等于5、10或15且小于约1000、500、250、100和50的二氧化硅与氧化铝比的那些最近已经作为用于使用含氮还原剂选择性催化还原稀燃发动机中的氮氧化物的催化剂，已经引起了高度的兴趣。这是因为宽温度窗口与这些材料的优异的水热耐久性相结合，如美国专利No.7,601,662所述。在发现金属促进的沸石之前，如美国专利No.7,601,662中所述，虽然文献已经表明，在专利和科学文献中已经提出大量的金属促进沸石用作SCR催化剂，所提出的材料各自存在以下缺点之一或两者：(1)氮氧化物在低温如350℃及更低下的转化率低；和(2)水热稳定性差，以通过SCR转化氮氧化物中催化活性显著下降为标志。因此，美国专利No.7,601,662中描述的发明提出了提供在低温下转化氮氧化物和在超过650℃的温度下水热老化之后保留SCR催化活性的材料的引人注目的未解决的需求。

鉴于对具有8-环孔开口和双六环二级结构单元的分子筛，特别是具有CHA结构类型的那些具有相当大的兴趣，正在持续改进制备这种沸石的方法。

发明内容

本发明的第一方面涉及生产沸石材料的方法。在第一实施方案中，制备沸石材料的方法包括以下步骤：将至少一种第一沸石前体材料混合以形成合成凝胶；以超过25,000s^-1的流体剪切速率加工合成凝胶，以提供高剪切加工凝胶；并对高剪切加工凝胶进行水热处理以提供沸石材料。

在第二实施方案中，改进了第一实施方案的方法，其中至少一种第一沸石前体材料选自二氧化硅前体，氧化铝前体，磷前体，镓(Ga)前体，硼(B)前体，铁(Fe)前体，锗(Ge)前体，钛(Ti)前体，结构导向剂，碱源，种子及其组合。

在第三实施方案中，改进了第一和/或第二实施方案的方法，使得该方法还包括将高剪切加工凝胶与至少一种第二沸石前体材料混合。

在第四实施方案中，改进了第三实施方案的方法，其中至少一种第二沸石前体材料选自二氧化硅前体，氧化铝前体，磷前体，镓(Ga)前体，硼(B)前体，铁(Fe)前体，锗(Ge)前体，钛(Ti)前体，结构导向剂，碱源，种子及其组合。