[发明专利]镍‑锰橄榄石和镍‑锰尖晶石作为本体金属催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的用途

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年3月20日由Ravon等人提交的题为“镍-锰橄榄石和镍-锰尖晶石作为本体金属催化剂用于甲烷的二氧化碳重整的用途”的美国临时专利申请序列号62/135,821的权益。所引用的申请的全部内容没有放弃地通过引用并入本文。

技术领域

本发明一般性地涉及能够从甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)生产氢气(H₂)和一氧化碳的镍-锰本体金属氧化物催化剂的用途。具体地，所述本体金属氧化物催化剂包括镍-锰橄榄石相。

背景技术

合成气体或“合成气”是包括一氧化碳和氢气的气体混合物。合成气通常用作中间气体以产生各种各样的产物，例如混合醇、氢气、氨、i-C₄烃、混合醇、费-托产物(例如蜡、柴油燃料、烯烃、汽油等等)甲醇、乙醇、醛、醇、二甲氧基乙烷、甲基叔丁基醚、乙酸、气至液体(gas-to-liquids)、丁醛等。合成气也可以用作直接燃料源，例如用于内燃发动机。

生产合成气的更常见的方法之一是通过将烃气体例如甲烷氧化。例如，甲烷的受控氧化可以使用二氧化碳、水、氧气或这些材料的组合进行。对于工业规模应用，可以通过使用蒸汽将甲烷重整为合成气，如以下反应中所示：

CH₄+H₂O→CO+3H₂(I)

在蒸汽重整过程中获得的CO/H₂的比率为约0.33。然而，许多应用需要约1.0的CO/H₂。这种应用包括醛、醇、乙酸酐、乙酸、醚和氨的生产。因此，目前的解决方案是使用分离技术从所产生的合成气中除去过量的H₂，这可能降低高效的生产，同时增加相关的成本。通过甲烷的干重整可将CO/H₂的比率提高到约1.0。在甲烷的干重整中，甲烷与二氧化碳或二氧化碳和氧气的混合物反应，如下列方程式所示：

CH₄+CO₂→2CO+2H₂(II)

CH₄+CO₂+1/2O₂→2CO+3H₂+H₂O(III)

催化剂用于增加上述两种重整反应的反应速率。与甲烷的干重整(使用二氧化碳)相关的一个问题是当前的催化剂易于烧结，这降低了催化剂的活性表面。另一个问题是在几百小时内保持其结构和尺寸具有良好稳定性的负载型化剂，最终随着时间开始尺寸增大。因此，在干重整应用中，随着催化剂的粒度随时间增加，在催化剂孔结构中形成团聚体(例如焦炭)的倾向也增加。

发明内容

已经发现了在甲烷的干重整过程中遇到的烧结和焦化问题的解决方案。甲烷的干重整也称为甲烷的二氧化碳重整。该方法在没有或最少量水或蒸汽的情况下进行。至少一种解决方案在于在基本上干重整条件(即无蒸汽)下使用能够由甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)组成的反应物气流产生氢气(H₂)和一氧化碳(CO)的本体金属氧化物催化剂，以降低催化材料在高温下的烧结和焦化。反应物气流基本上不含水，或具有0.1重量％或更少的水。在一个具体实施方案中，本体金属氧化物催化剂包括镍(Ni)和锰(Mn)的混合物。此外，本体金属氧化物催化剂在足以产生具有镍-锰-二氧化硅橄榄石晶体结构、镍-锰氧化物尖晶石晶体结构或这两种结构的混合物的催化剂的条件下合成。