[发明专利]用于CO2捕获和转化的改性多孔超交联聚合物

说明书

技术领域

本发明涉及通过苄基卤的自聚合以及与含氮部分偶联来制备超交联多孔聚合物材料的方法。从所述方法获得的聚合物材料可以在非均相条件下用作通过与捕获的气体反应转化底物的催化剂。

背景技术

用咪唑盐改性的多孔材料受到广泛的关注，因为它们在催化、气体分离以及能量相关技术领域具有潜在的应用。根据目前的技术，咪唑盐主要固定至多孔无机材料例如二氧化硅或金属氧化物的表面上。由于多孔有机材料的合成有困难，因此，将咪唑盐固定至此类材料上受到明显较少的关注。虽然微孔主链咪唑有机骨架和基于乙烯基咪唑/二乙烯基-苯的超交联侧链咪唑多孔材料是已知的，但是这些合成方法在很大程度上取决于特定的预官能化咪唑基团和/或其它昂贵的原材料。这些复杂的程序不大可能在大规模应用中使用。因此，开发一种实用的方法用于从容易获得的原材料合成咪唑改性的多孔有机材料的是非常需要的。

近年来，全球气候变化和CO₂排放过量引起了公众的广泛关注。CO₂捕获和转化的组合是减少CO₂排放的有吸引力的策略。多孔材料可以在其孔结构中捕获和储存CO₂。孔中的CO₂密度可为在环境气氛下气态CO₂的几十到几百倍。为此，具有多孔特征和活性催化位点的官能化多孔材料可为CO₂转化提供潜在的协同效应。最近，具有金属催化中心的多孔材料几乎没有被认为是满足这个要求的有希望的材料。这些包括通过多步合成作为固体配体的基于salen(手性吡咯烷)的有机聚合物和通过声化学合成的Mg-MOF。然而，迄今为止，尚未知道用于CO₂捕获和转化的官能化的无金属多孔有机材料。

因此，需要提供克服或至少改善上述缺点中的一个或多个的用于CO₂捕获和转化的官能化的无金属多孔材料。

最近，相当多的注意力集中于开发用于CO₂捕获的功能材料。微孔性和官能化两者均被认为是气体吸附的重要特征。但目前可获得的材料在所实现的性能方面并不令人满意。作为用于将CO₂转化为环状碳酸酯的有机催化剂的咪唑盐已吸引了极大兴趣。作为稳定和可循环的非均相催化剂的有机聚合物负载的咪唑盐特别突出。然而，尚未发现由多孔聚合物负载的咪唑盐组成的表现完全令人满意的材料。

最近，傅克聚合提供了一种制备超交联芳族多孔聚合物的新方法，并且这些聚合物材料由于其制备容易、化学和热稳定性高以及成本低而受到了广泛的关注。这些聚合物已经展示了CO₂捕获的潜力，然而，在更现实的“潮湿”条件下，疏水性超交联聚合物显示出更好的性能。合成方法是基于芳族单体与甲醛二甲基缩醛之间的一步傅克烷基化。尽管这种方法已经成功地应用于一些简单的芳族化合物，但是对于底物范围，特别是对于具有特定官能团的单体仍然存在限制。这已经成为多孔超交联聚合物在催化中应用的主要障碍。

因此，需要提供制备用于催化的特定官能化的超交联聚合物的方法。

发明内容

在第一方面，提供了一种用于制备超交联多孔聚合物材料的方法，其包括以下步骤：a)通过傅克反应的苄基卤的自聚合，以及b)胺或具有至少一个氮环原子的杂环化合物与所获得的聚合物的偶联。

在另一方面，提供了根据本发明的方法，其中所述杂环化合物是在任选地苯并稠合的环中具有5或6个环原子以及1至3个杂原子的任选地被取代的杂环化合物并且与所述聚合物偶联以形成盐。

有利地，步骤(a)中的傅克反应的超交联聚合物可以用胺或杂环化合物官能化以形成盐，然后显示出高的二氧化碳(CO₂)捕获能力。所述反应可以简单且可控的方式进行。进一步有利地，可以使用可适用于大规模应用的容易获得的原材料来合成所述新型多功能材料。

所获得的多孔材料显示出高BET表面积(高达926m²/g)，并且表现出优异的CO₂捕获能力(14.5重量％，273k和1巴)。另外，所述改性多孔材料表现出对于CO₂捕获和转化二者的高稳定性和可重复使用性。

进一步有利地，所捕获的二氧化碳可以用于其它化合物例如环氧化物的转化，以形成二氧化碳加成产物，例如环状碳酸酯。

在一个实施方案中，所述杂环化合物是任选地被取代的咪唑，其当与聚合物基质偶联时以其咪唑盐形式使用。