[发明专利]用于选择性甲烷化一氧化碳的钌-铼基催化剂

说明书

本发明涉及一种用于选择性甲烷化包含氢气和二氧化碳的重整产物料流中的一氧化碳的催化活性组合物，所述组合物包含位于载体材料上的至少一种选自钌、铑、镍和钴的元素作为活性组分和铼作为掺杂剂。本发明的催化剂优选用于在100‑300℃的温度范围内实施甲烷化反应以用于生产用于燃料电池应用的氢气。

本发明涉及一种催化组合物和一种选择性甲烷化包含氢气和二氧化碳的料流中一氧化碳的方法，特别是用于燃料电池体系中。

低温PEM燃料电池(PEM＝聚合物电解质膜)只能使用具有确定质量的氢气或富氢气体运行。特别地，一氧化碳(CO)的浓度是关键参数。这取决于所用的能量载体和所用的重整方法。较高的CO浓度可通过水煤气变换反应来去除，其中进一步形成氢气。

由于这是一个平衡反应，作为工艺设计和温度的函数，在气体料流中保留通常为0.25-1.5体积％的CO残余浓度。当使用具有高铜含量的催化剂时，例如可实现将CO去除至2500ppm。然而，为了避免阳极催化剂的中毒，还必须进一步降低富氢气体中的CO含量；此处，指导值最大为10-50ppm。

从气体料流中将所含的CO去除至所需极限值通常在精细纯化步骤中进行。此处，选择性氧化是目前常规的CO去除方法。选择性氧化已高度开发，但具有只有中等选择性和必须精确计量引入空气的缺点，这导致设备的高支出。如果未能精确地遵循氧气与CO的必要比例，则这可导致氢气的高损失。此外，通常不超过20℃的窄温度窗口需要对反应器进行复杂的热管控。此外，由于向气体中加入氧化剂—氧气，存在安全问题。与选择性CO氧化相比，通过与H₂反应来除去CO(在CO₂存在下的CO选择性甲烷化)由于其就工艺工程而言的不苛刻实施而具有显著的优点。

CO的甲烷化(一氧化碳氢化成甲烷)根据如下反应方程式进行：

CO+3H₂→CH₄+H₂O ΔH＝-206.2kJ/mol

作为竞争反应，二氧化碳转化成甲烷：

CO₂+4H₂→CH₄+2H₂O ΔH＝-164.9kJ/mol

选择性CO甲烷化的特殊挑战是CO应优先于CO₂氢化，因为后者将消耗更多的氢气。重整产物中的CO浓度为约2500-15 000ppm，而CO₂含量为0约15-25体积％，这比CO含量高一个数量级。因此，CO选择性催化剂对于实现例如PEM燃料电池所需的低CO浓度是必不可少的。

CO的选择性甲烷化已为人所知很长时间了。CO首先在镍催化剂上甲烷化，然而必须事先洗去CO₂。1968年，Baker等提出了用于选择性CO甲烷化的钌催化剂(US 3 615 164)，其中使用位于氧化铝载体材料上的钌或铑催化剂。同样地，使用含钌催化剂在125-300℃的温度下选择性甲烷化包含氢气、二氧化碳和一氧化碳的气体混合物中的CO已描述在Chemical Abstracts，第74卷，1971年，第35106u期中。1972年的US 3 663 162请求保护用于该反应的阮内镍催化剂。

在EP-A-1174486中，将甲烷化步骤与用于选择性氧化的单元组合，其目的是降低氧气消耗和降低CO₂的甲烷化程度。用于甲烷化的催化剂包括位于氧化铝载体上的Ru、Pt、Rh、Pd或Ni。

在WO 98/13294中，将处于不同温度水平下的两个甲烷化步骤连接。据称此时的优点是在高温步骤没有或较少的CO₂甲烷化，然而大部分的一氧化碳被除去。在随后的低温甲烷化中，除去残留的CO。使用了位于铝载体上的贵金属催化剂，特别是Ru。