[发明专利]由正丁烯通过氧化脱氢制造1,3‑丁二烯

说明书

本发明涉及由正丁烯通过氧化脱氢(ODH)制造1,3-丁二烯的方法。

丁二烯(1,3-丁二烯)是一种重要的通用化学品并用于例如制造合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制造热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。也将丁二烯转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-己二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。通过丁二烯的二聚，还可以制备乙烯基环己烯，其可脱氢成苯乙烯。

丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制造，通常以石脑油作为原料。石脑油的蒸汽裂化生成甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯和C₅烃和更高级烃的烃混合物。

丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)在分子氧存在下的氧化脱氢获得。用于正丁烯氧化脱氢(ODH)成丁二烯的输入气体料流可以是任何包含正丁烯的所需混合物。例如，可以使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C₄馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外，也可以使用包含1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚获得的气体混合物作为输入气体料流。另外可用作输入气体料流的料流是通过流化催化裂化(FCC)获得的包含正丁烯的气体混合物。

除正丁烯和分子氧外，该反应气体混合物通常还包含惰性组分。在此，“惰性组分”被理解为是指所述组分在ODH反应条件下发生小于90％转化。惰性组分的实例包括蒸汽和氮气，以及链烷，如甲烷。在此，惰性组分与分子氧的摩尔比通常高于空气，主要为了避免爆炸危险。这可例如通过使用空气作为含氧气体并用分子氮将其稀释实现。但是，大体积的浓缩氮气的提供是昂贵的并且从经济角度看，是不利的。这可进一步使用脱除分子氧的空气(贫空气)作为含氧气体实现。这可进一步通过用贫空气稀释空气实现。

丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法原则上是已知的。

US 2012/0130137A1例如描述了使用包含钼、铋和通常其它金属的氧化物的催化剂的这类方法。为了使用于氧化脱氢的此类催化剂表现出持久活性，在该气氛中需要临界最小氧分压以避免催化剂性能的过度降低和因此损失催化剂性能。因此在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中通常也不可能在化学计量的氧气输入或完全氧气转化下运行。US 2012/0130137描述了例如2.5至8体积％的起始气体氧含量。通过用氮气稀释作为含氧气体的空气将该反应气体混合物中的N₂/O₂比设定为所需值。

这样的催化剂体系对氧过量的需求是常识并体现在使用此类催化剂时的工艺条件中。在此作为代表性实例引用Jung等人的较新出版物(Catal.Surv.Asia 2009,13,78-93；DOI 10.1007/s10563-009-9069-5和Applied Catalysis A:General 2007,317,244-249；DOI10.1016/j.apcata.2006.10.021)。

但是，在氧过量下运行的此类方法的后处理段中在ODH反应器阶段下游与丁二烯一起存在氧气会带来危险。特别在液相中，应该监测有机过氧化物的形成和积聚。例如D.S.Alexander(Industrial and Engineering Chemistry 1959,51,733–738)论述了这些危险。

Mitsubishi提交的JP 2011-006381 A涉及在制造共轭二烯的方法的后处理段中的过氧化物形成危险。作为解决方案提出将聚合抑制剂添加到工艺气体吸收溶液中并通过加热该吸收溶液设定100wppm的最大过氧化物含量。但是，没有涉及避免或监测上游工艺步骤中的过氧化物。特别关键的方面是用水骤冷冷却ODH反应器输出物的步骤。形成的有机过氧化物几乎不溶于水，因此沉积并可能以固体或液体形式积聚在该装置中而非随该水骤冷的水性清除料流排出。同时，该水骤冷的温度不够高以致无法确保形成的过氧化物的足够高和不断的分解。

催化氧化脱氢可形成高沸点次要组分，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲醛、苯甲酸、乙苯、苯乙烯、芴酮、蒽醌等。此类沉积物会造成堵塞和反应器中或反应器下游的后处理区中的压降提高，并因此干扰受控运行。所提到的高沸点次要组分的沉积物也会损害换热器的功能或破坏具有活动件的装置，如压缩机。蒸汽挥发性化合物，如芴酮可行进通过用水运行的骤冷装置并沉淀在其下游的气体排放线路中。因此还存在固体沉积物进入下游装置段，例如压缩机并对其造成破坏的一般危险。