[发明专利]在氧分压低于1bar下催化生成甲酸和再生在其中使用的催化剂的方法

说明书

本发明涉及在氧分压低于1bar下催化生成甲酸和再生在其中使用的催化剂的方法，其中在高于70℃且低于120℃的温度下，在容器(10)中的液体溶液(12)中，作为催化剂的通式为[PMo_xV_yO₄₀]^n‑的多金属氧酸盐离子与α‑羟醛、α‑羟基羧酸、糖、糖苷或聚合物接触，所述聚合物包含碳链，所述碳链具有至少一个反复连接到该碳链作为取代基的OH基团和/或在该碳链中反复出现的O，N或S原子，其中6≤x≤11且1≤y≤6且3＜n＜10且x+y＝12，其中n，x和y各自为整数，其中在此方法中减少的催化剂通过氧化回到其起始状态，其中在容器(10)中小于1bar的氧分压下发生所述接触，其中，对于所述催化剂的氧化，将部分的液体溶液(12)从所述容器(10)中排出，在1至500bar的氧分压下提供氧气或包含氧气的气体混合物，并且随后将其返送回剩余的液体溶液中(12)，其中所述容器中的氧分压持续保持在低于1bar，其中在将所述部分的液体溶液(12)返送回所述剩余的液体溶液(12)之前，应用到所述部分的液体溶液(12)的1至500bar的氧分压减小到低于5bar。

技术领域

本发明涉及用于催化生成甲酸和再生在其中使用的催化剂的方法。该方法在EP2473467 B1中已知，其中在温度高于70℃且低于120℃下的容器中，在液体溶液中，将充当催化剂的通式为[PMo_xV_yO₄₀]^5-的多金属氧酸盐离子与α-羟醛、α-羟基羧酸、糖或糖苷(glycoside)接触，其中6＜x＜11，1＜y＜6并且x+y＝12，其中x和y各自为整数。由此减少的催化剂通过氧化回到其起始状态。

背景技术

根据EP2473467 B1，如果所述接触发生在1至500bar的氧分压下是有利的。氧分压越高，在此过程中变少的催化剂的氧化越迅速。然而，现已发现用于执行此过程的由钢制成的压力容器发生严重腐蚀。为了避免这种情况，可以使用高度耐腐蚀但相对昂贵的镍-铬-钼合金，例如来自美国科科莫的海恩斯国际有限公司的所谓的“哈氏合金(Hastelloy)C”。如果容器是由这种合金制成，实施此过程变得相对昂贵。因此本发明的目的是提供一种对于实施此过程的比较便宜的选择。

发明内容

此目的通过本专利权利要求1的特征实现。有利的实施例来自本专利权利要求2至15的特征。

根据本发明，提供了在氧分压低于1bar(巴)下催化生成甲酸和再生在该过程中使用的催化剂的方法，其中在高于70℃且低于120℃的温度下，在容器中的液体溶液中，将通式为[PMo_xV_yO₄₀]^n-的多金属氧酸盐离子与α-羟醛、α-羟基羧酸、糖、糖苷或聚合物接触，所述聚合物包含碳链，所述碳链具有至少一个反复连接到该碳链作为取代基的OH基团和/或在该碳链中反复出现的O，N或S原子，其中6≤x≤11且1≤y≤6且3＜n＜10且x+y＝12，其中x和y各自为整数。在本方法的一个实施例中，n＝3+y。取值也可以假定4至9中的其他值，这取决于反应混合物中的条件，例如pH。

所述催化剂，其在反应中减少以形成甲酸，可以通过氧化回到其起始状态。从本发明的意义上说，催化剂因此也可以被理解为一种由于在所述过程中减少而变化并通过氧化回到其起始状态的物质。在容器中在低于1bar的氧分压下发生所述接触。对于催化剂的氧化，部分的液体溶液从所述容器中排出，在氧分压为1至500bar，特别是5至500bar，特别是10至500bar下将其暴露到氧气或包含氧气的气体混合物，并且然后将其返送回到剩余的液体溶液中。这样操作时，容器中的氧分压一直保持低于1bar。为了实现上述操作，在将所述部分的液体溶液返送回所述剩余的液体溶液之前，作用于所述部分的液体溶液的氧分压从1至500bar降低到低于5bar，特别是低于1bar的值。