[发明专利]碳纳米结构预共混物及其应用

说明书

发明背景

1.发明领域

本发明一般地涉及在聚合物内分散诸如纳米管之类的碳纳米结构，例如以制造弹性体组合物的方法，形成用于它的碳纳米结构预共混物的方法，和所得预共混物和组合物的应用。

2.现有技术的说明

由于以缠结的纤维束形式生产碳纳米管("CNT")，因此使它们在聚合物内分散是其用作增强添加剂的关键步骤。使用了许多方法，以获得具有分散碳纳米管的聚合物。这些方法是在热塑性树脂内熔体共混CNT，在CNT存在下聚合，高剪切混合，化学改性CNT和使用表面活性剂。

关于在橡胶或弹性体聚合物内混合碳纳米管，非常难以在与大多数弹性体或橡胶一样高粘度的基质材料内分散CNT。施加热量没有显著足够地降低聚合物的粘度，就如同它在塑料内熔体共混一样。需要改进在橡胶内CNT分散性的方法。

美国专利No.7,785,701B2公开了一种碳纤维复合材料，它包括弹性体和在该弹性体内分散的碳纳米纤维，其中该弹性体具有不饱和键或者对碳纳米纤维具有亲和性的基团。当弹性体对纳米纤维的亲和性高时，据报道通过混合剪切力，例如在开炼机上容易分散。据报道对于诸如EPDM之类的非极性弹性体，分散并不容易。相对于不具有纳米纤维的组合物，所得开炼机混合的组合物显示出增加的模量和强度，但伸长率下降，这是许多增强填料的典型特征。

EP2,138,535 Bl公开了一种可硫化组合物，其含有特定氢化的羧化腈类橡胶(HXNBR)，交联剂和碳纳米管，和这种组合物的制备方法。该文中报道了溶剂混合，熔体混合和喷雾干燥工艺用作加工方法，以制备一些橡胶/CNT复合材料。在密炼机和双辊磨内在HXNBR中常规地混合多壁碳纳米管("MWCNT")的实例。所得组合物显示出增加的模量和强度，但伸长率基本上相同。

参考2014年4月2日提交的，标题为Method for Rubber Reinforced With Carbon Nanotubes的申请人的未决美国专利申请序列No.14/243,634。

发明概述

本发明涉及通过形成含碳纳米结构的预共混物组合物，在弹性体内分散诸如纳米管之类的碳纳米结构的改进方法，和所得弹性体组合物以及由其制造的制品。

通过在溶剂内悬浮或溶解CNT，或其他碳纳米结构材料，并与载体材料，例如炭黑共混，接着干燥，可在载体材料内和周围分散CNT，或者贯穿CNT网络，分散载体材料。已发现，这一预共混物辅助CNT在橡胶，特别地非极性弹性体，例如乙烯-α-烯烃弹性体内分散。结果，可实现模量，伸长率和剪切的改进。CNT可增加模量，同时增加断裂伸长率和撕裂性能的事实认为是新的且有利的结果。使用炭黑作为载体粒子固体可容易地掺入到已有的橡胶工艺中且可以是成本合算的。

本发明涉及一种方法，该方法包括下述步骤：通过在液体介质内分散碳纳米结构，形成碳预共混物，与粒子固体，例如炭黑混合，并干燥，以除去液体，导致纳米结构和材料的预共混物，例如CNT和炭黑的预共混物。然后可在聚合物基质，例如弹性体基质内分散预共混物。本发明还涉及所得聚合物或弹性体或橡胶组合物和由该组合物制造的制品，例如轮胎，传动带，运输带或软管。

本发明的方法可包括在溶剂内悬浮或溶解CNT和载体粒子，例如炭黑二者，混合和最后干燥它们。本发明的方法可导致本发明的CNT-涂覆的粒子或者用其他碳纳米结构材料涂覆的粒子，以形成预共混物。

取决于CNT和载体粒子二者的尺寸和用量，可形成由粒子在其内分散的CNT网络组成的结构替代CNT-涂覆的粒子。

CNT/炭黑预共混物可提供单壁碳纳米管("SWCNT")在乙烯-α-烯烃橡胶组合物内特别改进的分散，从而导致来自SWCNT的改进分散。

在本发明的弹性体组合物内CNT或其他纳米结构碳的用量可以是从0.5，1或2wt％一直到2，3，4或5wt％。在预共混物内的CNT用量可以是从1％，或5％，或7％一直到约20％，或一直到30％，或一直到50wt％，基于预共混物的重量。

可将本发明的弹性体组合物形成为有用的橡胶制品，例如轮胎，皮带，软管或振动控制组件。传动带没有限制地包括V-带，多楔带，同步带，平带，和类似物。

含有一定量CNT预共混物的改进的弹性体组合物可显示出模量和断裂伸长率二者的同时改进。该组合物也可显示出撕裂强度，割口或裂纹生长速率和抗疲劳性的改进。