[发明专利]锂离子电池负极及锂离子电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池负极及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池的负极活性物质一直以来使用的是包含碳材料的粉末，但是，碳材料的理论容量低至372mAh/g，对于进一步的高容量化存在限度。对此，在近年来，研究了Sn系、Al系、Si系等理论容量比碳材料高的金属材料的应用。尤其，Si具有超过4000mAh/g的理论容量而被认为是很有前景的材料。然而，在以Si作为负极活性物质来形成负极活性物质层的情况下，Si在充放电时在其内部吸藏、释出Li离子而伴随较大的体积变化，因此若重复此过程，则使负极活性物质粒子因微粉化所致的从负极活性物质层的脱落及负极活性物质层从集电体的剥离加剧。因此，存在集电性降低、进而充放电循环特性降低的问题。

针对此种课题，提出在Si中添加各种元素、制成Si合金的粉末而并非纯Si、并得到微细的组织来进行改善的方法。例如在日本特开2001－297757号公报(专利文献1)中，添加成为共晶或过共晶的量的Co等元素，并使其骤冷凝固，由此得到Si相的短轴粒径为5μm以下的合金，将其粉碎后，用作负极活性物质来形成负极活性物质层，从而改善循环寿命。即，与Si相一起微细地形成的不吸藏和释出Li离子的硅化物相，对于微细Si相中在Li离子的吸藏和释出时所产生的体积变化，发挥缓冲材料的作用，推测会带来缓和作为电极整体的体积变化的效果，进而认为还关系到抑制电极结构的劣化。

为了进一步维持负极内的集电性，发现：通过将包含由含Si的材料构成的活性物质和聚酰亚胺粘合剂的负极活性物质层在非氧化性气氛下进行烧结而得到的负极，显示良好的充放电循环特性(参照下述专利文献2)。另外发现：通过进行聚酰亚胺种的变更，从而进一步改善了循环特性(参照下述专利文献3)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001－297757号公报

专利文献2：日本特开2002-260637号公报

专利文献3：日本特开2011-204592号公报

发明内容

发明要解决的课题

然而，利用各种添加元素尝试了包含由Si相和硅化物相形成的共晶组织的合金的制作，结果可知：根据添加元素的种类的不同，未必会得到微细的共晶组织。进而可知：在高温下烧成的聚酰亚胺粘合剂形成刚性且牢固的分子结构，因此无法追随Si相中的Li离子的吸藏、释出时所产生的体积变化，负极构件间的密合性降低，进而无法得到令人满意的循环特性。

为此，本发明要解决的课题在于提供一种如下的锂离子电池负极及锂离子电池，其通过在Si合金中适当配合由微细的Si相和硅化物相构成的共晶组织，从而抑制充放电时负极活性物质粒子本身的破坏，进而，通过与高粘结性的聚酰亚胺粘合剂的并用，从而抑制负极活性物质间以及负极活性物质与负极集电体的界面上的剥离而使其高容量及循环特性优异。因此，本发明的锂离子电池负极可以被用作预计要长时间使用的便携设备等的驱动电源。

用于解决课题的手段

为了消除如上所述的问题，发明人等进行了潜心研发，结果发现一种充放电容量大且循环寿命也优异的材料。由于充放电容量变大，因此通常不得不使活性物质中的Si含量变多。然而，Si在Li离子的吸藏时引起最大约400％的体积膨胀，因此，为了延长循环寿命，认为有必要实施缓和该膨胀的对策，除削减Si合金中的Si含量外，还努力尝试以硅化物相包围Si相。本发明的第一特征在于使用Ti(钛)作为用于得到共晶合金的添加元素。

为了得到Si相与硅化物相的共晶而所必需的添加元素量，由元素的种类来确定。例如在Ti的情况下，将Si与Ti的原子比的合计设为100原子％时，Ti的原子比率为16.2％(即，Si：Ti＝83.8：16.2)。这可以从Si与Ti的二元体系相图读取。在为了得到共晶而像Ti那样需要较多添加量的情况下，Si相及Si－Ti金属间化合物相容易粗大化，随着Li离子反复地吸藏和释出，粒子的微粉化加剧，因此无法得到良好的充放电特性。

本发明中使用的负极活性物质粒子是：在作为母相的Si相或Si₂Ti相中，不具有Li离子的可逆性吸藏和释出能力的Si₂Ti相与Si相一起形成共晶组织的合金。该共晶组织中的Si₂Ti相的平均短轴宽度优选为1μm以下。这是由于：平均短轴宽度微细组织化至1μm以下的Si₂Ti相在负极中作为缓冲材料发挥功能，使得Li离子在Si相中吸藏和释出时所反复进行的体积的膨胀和收缩被缓和，可以防止微粉化和从集电体的剥离。