[发明专利]用于光电子装置和光电化学装置的小分子空穴传输材料

说明书

本发明涉及式(I)的化合物，该化合物基于被二苯胺取代的咔唑并且在光电子装置或光电化学装置中被用作有机空穴导体或空穴传输材料，D选自式(1)或式(2)：

技术领域

本发明涉及空穴传输化合物、包含此类化合物的有机空穴导体和空穴传输材料、包含此类空穴传输材料或空穴传输化合物的光电子装置、光电化学装置，特别是光伏装置、有机-无机钙钛矿膜或层光伏装置、p-n异质结、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和固态太阳能电池。本发明还涉及制备这样的有机空穴导体、有机空穴层和光电子装置的方法。

现有技术和构成本发明的基础的问题

使用薄膜第三代光伏电池(photovoltaics，PV)将太阳能转化成电流在近二十年正被广泛地开发。由具有有机/无机光采集装置(light harvester)的介孔光电阳极、氧化还原电解质/固态空穴导体和对电极组成的夹心型/单片型PV装置由于其易于制造、在材料的选择中的灵活性和低成本效益的生产而已经获得显著的关注。

由于Kagan等人的开创性研究(C.R.Kagan,D.B.Mitzi,C.D.Dimitrakopoulos；Science,1999,286,945)，用于光电子应用的基于钙钛矿的材料在文献中是已知的。最近，基于锡(CsSnX₃)或铅(CH₃NH₃PbX₃)的有机金属卤化物钙钛矿(Etgar,L.等人；J.Am.Chem.Soc.2012,134,17396-17399)已经作为光采集装置被引入以代替光伏电池中的传统的金属-有机络合物或有机分子。在2010年，和Snaith(Snaith,H.J.；Moule,A.J.；Klein,C.；Meerholz,K.；Friend,R.H.；Gratzel,M.Nano Lett.；(Letter)；2007；7(11))开发了使用螺-OMeTAD(2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯胺)-9,9'-螺二芴)作为有机空穴传输材料(HTM)与有机-无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbX₃结合的固态太阳能电池，X为Cl^-、Br^-或I^-。目前，具有固体空穴导体的染料敏化太阳能电池中的最佳效率利用化合物螺-MeOTAD获得。

然而，使用螺-OMeTAD作为空穴传输材料可能触发太阳能电池且特别是固态太阳能电池的不稳定性。因为螺-OMeTAD具有非常接近的两个氧化电位，所以呈氧化形式的该空穴传输材料能够形成双阳离子，其又可以歧化(dismutate)并且可能导致装置不稳定。此外，在许多情况下，光电流直接取决于从吸收体(氧化的钙钛矿或染料)到固体p-导体的空穴跃迁的收率。该收率基本上取决于两个因素：首先是p-半导体穿透到工作电极的n-导电金属氧化物的氧化物孔中的程度，并且其次是用于电荷转移的热力学驱动力，即特别是在染料和p-导体之间的自由焓的差ΔG。由于螺-OMeTAD化合物以半结晶形式存在，所以存在其将在太阳能电池中以加工形式(重)结晶的风险。此外，在常规工艺溶剂中的溶解度是相对低的，这导致相应地低的孔填充度。连同稳定性问题，由于复杂化的合成路线和为了具有良好的性能所需的高纯度(升华等级)而造成的高成本已经是固态太阳能电池的商业应用的主要缺点。

许多研究已经集中在用可选择的高迁移率空穴导体代替螺-OMeTAD。有机聚合物例如聚吡咯、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、基于咔唑的聚合物、聚苯胺、聚(4-十一烷基-2,2'-联噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(三苯基二胺)和聚(N-乙烯基咔唑)被用作固体p-半导体，尽管聚合物通常不以纯形式使用，而是通常以与添加剂的混合物使用。在WO 2010/094636中公开了用作有机太阳能电池中的空穴导体的基于三芳基胺的化合物。然而，迄今为止，这些化合物和聚合物都没有显示出与螺-OMeTAD相似的性能。US2008/0145699和US 2009/0021146涉及基于咔唑基基团的化合物，该化合物被用作电子无机电致发光装置中的空穴和电子传输材料并且提供以高效率发光且被高度稳定驱动的装置。

本发明解决了上文描绘的问题。