[发明专利]具有高外表面积的沸石吸附剂及其用途

说明书

本发明涉及包含至少一种A型沸石的附聚形式的沸石吸附剂材料用于气相分离，特别是在PSA（变压吸附）类型或VSA（真空变压吸附）类型或VPSA（前述两种的混合方法）或RPSA（快速变压吸附）类型的变压过程中、在TSA（变温吸附）类型的变温过程中和/或在PTSA（变压变温吸附）类型的变温变压过程中的用途，所述吸附剂具有通过氮吸附表征的高外表面积和高微孔体积。

本发明还涉及使用所述具有高外表面积的沸石吸附剂的用于气体分离和提纯的方法。

本发明还涉及包含钾和/或钙和/或钠的可以在本发明的背景下使用的沸石吸附剂材料。

使用这种类型的附聚物在其中需要转移动力学、体积吸附容量（其决定了该工艺的整体效率与生产率的参数）以及低压降的应用中特别有利。

在吸附分离技术中，在过去几年中已经进行了大量努力以提高吸附剂床的小时生产率，特别是通过提高吸附/解吸循环频率——这意味着除了其热力学吸附性质外，所用吸附剂必须能够在越来越短的时间内被吸附饱和并在解吸时释放吸附的气体。必须由此设计该吸附剂，以便能具有尽可能有效的传质，也就是说使待分离或待纯化的气体尽可能快速地到达吸附位置，并尽可能快速地解吸。

为了实现这一目的，已经探索了几条途径。文献提出的第一种方法包括降低吸附剂粒子的尺寸。通常认为，这样做的作用是使气体在大孔网络中更快速地扩散，物质传递的动力学常数与粒子直径（或等效尺寸，取决于吸附剂的形貌）的平方成反比。例如可以提及E. Alpay等人的论文“Adsorbent particle size effects in the separation of air by rapid pressure swing adsorption”, Chemical Engineering Science, 49(18), 3059-3075, (1994)。

文献WO 2008/152319描述了通过喷雾干燥制备小尺寸的机械强度高的吸附剂，其例如用于医用氧气的便携式浓缩器，如文献US 2013/0216627所示。减小吸附剂粒子的尺寸的主要缺点是吸附剂中的压降提高，以及与之相关的高能耗。这在工业气体生产吸附工艺中尤其不能接受。

第二种方法包括改善吸附剂的颗粒内转移能力，而不改变其尺寸。国际申请JP2157119, JP2002068732和WO 2002/49742描述了具有改善的动力学的吸附剂，其通过将附聚粘合剂转化成沸石活性物质来获得，还描述了相关的气体分离方法，该方法比使用常规粒子更有效。

文献WO 2008/051904提出了通过挤出/滚圆生产具有改进的扩散的基于沸石的沸石吸附剂珠粒的方法。文献WO 2008/109882部分描述了由沸石和小于15%的以胶体形式引入的硅质粘合剂制备具有改进的传质的高抗压强度吸附剂。

申请EP 1 240 939提出了选择在它们对气相和固相的可吸附化合物的动力学传递常数之间具有特定比的吸附剂以便用于PSA或VSA过程。文献US 6 328 786限定了机械强度和动力学系数的最低阈值，高于该阈值，吸附剂对用于PSA过程是优选的。申请EP 1 048 345描述了通过滚圆和冻干技术制得的高大孔性吸附剂。

第三种方法包括通过使用各种成形几何形状改善向吸附剂的接近，所述成形几何形状结合了降低的活性材料厚度和足够宽的流体通道横截面，以允许以有效的压降流动。可以提及吸附剂片材和织物、蜂巢类型的整料、泡沫等等。

文献FR 2 794 993提出了使用异质珠粒，具有涂覆惰性核的小厚度的外周层的吸附剂；由此降低了扩散距离，而不会提高压降。该体系的缺点在于具有低体积效率：该吸附剂的主要部分被在吸附方面为惰性的物质占据，这在设备尺寸方面并由此在投资或甚至重量方面具有显著的影响，在便携式提纯/分离设备（例如医用氧气浓缩器）的情况下这可能是麻烦的。

专利申请US 2012/0093715和US 2013/0052126教导了能够通过向合成反应介质中加入聚合物来形成具有分级结构的整料沸石结构：如对于吸附剂片材和织物，获得的固体具有非常高的大孔体积和非常高的介孔体积，这些固体由此不是非常致密，它们的体积效率因它们的低体积吸附容量而较低。

由此，由于经常降低活性物质含量以利于惰性粘合剂或机械增强纤维，或由于获得的材料不是非常致密，所有这些具有各种性质的吸附剂几何形状在相对复杂的处理、机械疲劳或耐磨损性以及低体积效率方面存在问题。