[发明专利]使用均相催化剂来生产两种酯

说明书

技术领域

本发明总体上涉及一种通过使醛与醇反应来制备两种酯的催化方法。

背景技术

一百多年前发现，Tishchenko反应是一种由醛来合成酯的原子有效方法。路易斯酸、金属烷氧化物和后来的过渡金属催化剂已经被用于催化这种反应。

今天，Tishchenko反应通常用于制备简单的酯，即，通过单一醛的歧化反应所产生的酯(自偶联)。如果两种不同的醛一起经历Tishchenko反应条件，则产生四种可能的酯的接近统计学的混合物—两种来自于“自偶联”和两种来自于“交叉偶联”，如方程式(1)所示：

该技术的一个明显限制在于，不存在用于两种不同的醛之间的交叉Tishchenko反应的选择性催化剂来以高产率制备两种酯。

因此，需要能够以高产率和高选择率来选择性制备两种酯的交叉Tischenko类型反应。

本发明解决了这种需求以及其他需求，其将从下面的说明书和所附的权利要求而变得显而易见。

发明内容

本发明在所附的权利要求中阐述。

简言之，本发明提供一种制备两种酯化合物的方法。该方法包含在钌配合物存在下，在有效制备两种酯化合物的条件下，将醛与醇以醛-醇摩尔比大于1:1且多至25:1来接触。该方法能够实现起始醛的高转化率，例如至少50％。该方法可以以例如至少50％的合计选择率制备两种化合物。

本发明还提供一种制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯的方法。该方法包含在钌配合物存在下，在有效制备乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯的条件下，将乙醛与选自正丁醇、异丁醇或者2-乙基己醇的醇以醛-醇摩尔比大于1:1且多至25:1来接触。

具体实施方式

已经出人意料地发现通过使醛与醇通过交叉Tischenko类型反应，通过均相催化剂催化来偶联，可以以非常高的产率来选择性地制备两种酯，如方程式(2)所示：

因此，本发明提供一种制备两种酯化合物的方法。该方法包含在钌配合物存在下，在有效制备两种酯化合物的条件下，将醛与醇以醛-醇摩尔比大于1:1且多至25:1来接触。

可用于本发明方法的醛和醇没有特别限制。例如它们可以具有1至12个碳原子，其可以是直链、支链、脂环族或者芳族的。优选的醛包括乙醛，并且优选的醇包括正丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。

同样，对可以由本发明的方法制备的酯没有特别限制。例如该酯产物可以具有2至24个碳原子，其也可以是直链、支链、脂环族或者芳族的。优选的酯产物包括乙酸乙酯和乙酸正丁酯、乙酸异丁酯或者乙酸2-乙基己酯。

本发明的方法是以醛-醇摩尔比大于1:1且多至25:1来进行的。优选的是使用过量的醛来使得对于两种期望的酯的选择性最大化以及使副产物的形成最小化。其他优选的醛-醇摩尔比包括2:1至25:1，3:1至25:1，4:1至25:1，8:1至25:1，12:1至25:1，16:1至25:1，2:1至24:1，3:1至24:1，4:1至24:1，8:1至24:1，12:1至24:1，16:1至24:1，2:1至20:1，3:1至20:1，4:1至20:1，8:1至20:1，12:1至20:1，16:1至20:1，2:1至16:1，3:1至16:1，4:1至16:1，8:1至16:1，和12:1至16:1。

在本发明的方法中，使用钌配合物(RuCC)作为催化剂。可以使用任何具有用于由醛和醇来制备酯的酯化能力的RuCC。

“钌配合物”或者“RuCC”表示含有通过直接金属-配体键连接的一个或多个钌原子和一个或多个配体的配位化合物。对于钌原子的形式氧化值，和作为配体的基团的类型和数量没有特别限制。这样的配体的实例包括一氧化碳、膦、氢化物和取代的环戊二烯酮(cyclopentadienones)。取代的环戊二烯酮是优选的配体。