[发明专利]丁二烯短链聚合催化剂及其制备

说明书

在合适的条件下，在伯脂肪醇中通过使钯源和1,3,5,7‑四甲基‑6‑(2,4‑二甲氧基苯基)‑2,4,8‑三恶‑6‑磷代金刚烷和甲氧基辛‑二烯化合物接触制备催化剂组合物，所述合适的条件包括在大于1:1到1:1.3范围内的钯的当量与1,3,5,7‑四甲基‑6‑(2,4‑二甲氧基苯基)‑2,4,8‑三恶‑6‑磷代金刚烷的当量的比率。所得到的是钯、1,3,5,7‑四甲基‑6‑(2,4‑二甲氧基苯基)‑2,4,8‑三恶‑6‑磷代金刚烷配体和选自甲氧基辛二烯配体、辛二烯基配体或质子化辛二烯基的配体的络合物。在溶液中，这类络合物可展现出人意料溶解性和储存稳定性并且可用于丁二烯的短链聚合，所述丁二烯的短链聚合为生产1‑辛烯中的步骤。

本申请案主张2015年4月10日提交的，标题为“丁二烯短链聚合催化剂及其制备”的美国临时专利申请第62/145650号的权益，所述申请以全文引用的方式并入本文中，如同复制在本文中。

本发明大体上涉及丁二烯短链聚合催化剂前体的制备。

因为辛烷在汽油燃料行业中具有重要和商业上有价值的用途，所以已长期寻求生产其适宜的起始材料(1-辛烯)的改善方法。在生产1-辛烯中的步骤中的一个为短链聚合丁二烯。短链聚合丁二烯的方法的实例包括公开于美国(U.S.)专利8,558,030中的方法，所述方法为包括在钯催化剂和由式PAr₃表示的膦配体的存在下，在反应流体中使丁二烯和由式ROH表示的有机羟基化合物接触的方法，其中R为经取代或未经取代的C₁到C₂₀烃基并且有机羟基化合物不为丙三醇，其中每个Ar独立地为具有在至少一个邻位上的氢原子的经取代或未经取代的芳基并且至少两个Ar基团为邻-氢羧基取代的芳基。膦配体具有总共2、3、4、5或6个经取代或未经取代的C₁到C₂₀氢羧基并且任选地在Ar基团上的两个相邻取代基可键合以形成5元到7元环。

用于制备在丁二烯的短链聚合以生产1-辛烯中使用的催化剂前体的典型方法涉及在甲醇中分批地溶解一当量的乙酰基丙酮酸钯([Pd(acac)₂])和二当量的三芳基膦(PAr₃)(例如，三苯基膦(TPP)或三(5-氯-2-甲氧基苯基)膦(TCMPP)。此前体通过乙酸稳定，所述乙酸还在前催化剂溶液补充期间添加，从而得到可溶于甲醇中并且处于+2氧化态的盐。在短链聚合反应条件下，在1,3-丁二烯存在下，通过甲醇钠促进剂，含钯(Pd)(II)催化剂前体在甲醇中呈现还原成表示为[Pd(PPh₃)₂]的钯(Pd(0))双-膦络合物。随后添加1,3-丁二烯引起形成(PPh₃)_1或2-Pd-(辛二烯基)络合物的。另外，与甲醇的反应引起形成1-甲氧基-2,7-辛二烯(MOD-1)或3-甲氧基-1,7-辛二烯(MOD-3)。在低温下，如在25摄氏度(℃)到60℃范围内的那些温度下，由于Pd(II)物质还原成活性Pd(0)络合物，所以反应可包括诱导时段。此还原可比短链聚合反应更缓慢地发生，并且因此诱导时段可发生在短链聚合反应可达到其最大速率之前。因此，本领域的技术人员可期望减少，优选地基本上减少，并且更优选地消除此诱导时段。

Hausoul等人在“Pd/PR₃-催化的1,3-丁二烯短链聚合中的重要活性中间物的便捷获取(Facile Access to Key Reactive Intermediates in the Pd/PR3-CalalyzedTelomerization of 1,3-Butadiene)”,《应用化学国际版(Angew.Chem.Int.Ed.)》2010,49,7971-7975中记录了Pd-催化的1,3-二烯短链聚合为重要原子-高效转换，其提供在经济上有吸引力的生产C₈批量化学物质如1-辛醇和1-辛烯的路径。Hausoul报道了催化剂络合物的制备，所述络合物包括膦配体如PPh₃(三苯基膦)、TOMPP(三(2-甲氧基苯基)膦)和TPPTS(3,3',3-次膦基三(苯磺酸)三钠盐)。所述制备使用溶剂混合物如1:1体积的二氯甲烷和甲醇的混合物。