[发明专利]封闭的反应器在茂金属催化剂之间的转换

说明书

提供一种用于将气相聚合反应器在茂金属催化剂之间转换的方法。所述方法包含：在停止包含第一茂金属催化剂的进料之前，首先降低所述反应器内的表观气体速度并增加流化床的高度。所述方法还包含将第一聚合中和剂引入所述反应器中，其中所述第一聚合反应器不包含水，然后将第二聚合中和剂引入所述反应器中，其中所述第二聚合中和剂不同于所述第一聚合中和剂。此后，所述方法包含用惰性气体吹扫所述反应器，然后将包含第二茂金属催化剂的进料引入所述反应器中。

技术领域

本公开涉及用于将气相聚合反应器系统从一种茂金属催化剂转换为另一种茂金属催化剂的方法。

背景技术

在气相聚合中，使含有一种或多种单体的气流在催化剂存在下在反应条件下通过流化床。将聚合物产物从反应器中取出。将新鲜的单体引入反应器以取代移除的聚合物产物，并将未反应的单体再循环回反应器中。在反应器上游和/或下游的辅助系统中的过程混乱可能需要聚合停止或“杀灭(killed)”。在同一反应器系统中使用多种催化剂也可能需要停止，例如，从一种催化剂转换为另一种催化剂。

在催化剂之间转换的情况下，期望使转换所需的的复杂性和时间量最小化并使所产生的次级树脂产物的量最小化。许多转换程序都是为了实现这些目标。然而，典型的杀灭程序通常仍需要打开反应器、吹扫烃、清空聚合物和催化剂颗粒、清洁以及为移除的床或新床重新装填以提供聚合物的“种子床”。这种工艺很耗时、很昂贵，并且允许杂质如水分和空气进入反应器。这些杂质需要用另一个耗时的程序来除去。

WO 2004/060930公开了一种用于在茂金属与齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚合催化剂体系之间转换的方法。所述方法需要中止引入茂金属催化剂，引入催化剂失活剂以停止茂金属聚合反应，用惰性气体吹扫反应器以移除未反应的失活剂，然后将齐格勒-纳塔催化剂引入反应器。US 2004/0138391公开了一种用于在含有聚合物颗粒的流化床的气相流化床反应器中彼此不相容的催化剂体系之间转换的方法。所述方法需要连续地使单体气体通过聚合区，中止向反应器中引入第一催化剂体系，降低聚合物颗粒床的高度，将第二催化剂体系引入反应器中，然后增加聚合物颗粒床的高度。WO 2011/103280提供了一种用于停止和重启气相聚合反应器的方法。所述方法涉及引入聚合中和剂以停止聚合。所述方法还可包括停止从反应器中回收聚合物产物，停止将催化剂和反应器进料引入反应器中，并且将经过反应器的循环流体的压力和表观速度从操作水平调整为空转水平。

气相聚合反应器中的停止或转换过程通常伴随着催化剂和聚合物在反应器壁累积，将其称为“结片(sheeting)”。另一个常见的问题是催化剂和聚合物在内部分配板、注入喷嘴、和/或产物排出喷嘴上累积，将其称为“堵塞(plugging)”或“板结垢(platefouling)”。结片、结垢和堵塞可能迫使整个反应器停止，以清洁和移除聚合物块，这可能需要几天。这破坏了任何旨在使转换时间最小化的过程的效率。

在反应器停止或转换期间，特别难以控制茂金属催化剂的结片、结垢和堵塞，因为已知其表现出不可预测的静态倾向。例如，EP 0 811 638将茂金属催化剂描述为即使经过长时间的稳定行为之后也可能出现突然不稳定的静电荷行为。已经发现许多已知的将反应器关闭或从一种催化剂转化到另一种催化剂的方法不能在茂金属催化剂之间转换的情况下防止结片等。需要用于将气相聚合反应器系统在茂金属催化剂之间转换的改进方法。

发明内容

公开了一种用于将包含流化床的气相聚合反应器从第一茂金属催化剂转换为第二茂金属催化剂的方法。所述方法包含在停止包含第一茂金属催化剂的进料之前，首先降低所述反应器内的表观气体速度并增加所述流化床的高度。所述方法还包含将第一聚合中和剂引入所述反应器中，其中所述第一聚合反应器不包含水，然后将第二聚合中和剂引入所述反应器中，其中所述第二聚合中和剂不同于所述第一聚合中和剂。此后，所述方法包含用惰性气体吹扫所述反应器，然后将包含第二茂金属催化剂的进料引入所述反应器中。

本文公开的方法特别适用于气相聚乙烯聚合反应器。

附图说明