[发明专利]用于产生烯属不饱和羧酸或羧酸酯的工艺

说明书

本发明涉及用于产生烯属不饱和羧酸或羧酸酯、优选地α,β烯属不饱和羧酸或羧酸酯的工艺，该工艺通过在碱性金属盐的存在下甲醛或甲醛的合适来源与非环状羧酸酯的液相反应来进行。

本发明涉及用于产生烯属不饱和羧酸或羧酸酯、特别是α,β不饱和羧酸或羧酸酯、更特别是丙烯酸或丙烯酸酯例如(烷基)丙烯酸或(烷基)丙烯酸烷基酯特别是(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯例如(甲基)丙烯酸甲酯的工艺，该工艺通过在碱的存在下使羧酸酯与甲醛或甲醛来源缩合来进行，特别地，但不排他地，本发明涉及用于产生(甲基)丙烯酸或其烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯的工艺，该工艺通过在这样的碱的存在下使丙酸烷基酯例如丙酸甲酯与甲醛或甲醛来源缩合来进行。本发明特别地与产生甲基丙烯酸(MAA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)有关。

此类酸或酯可以通过使式R³-CH₂-COOR⁴的烷酸酯(alkanoic ester)与合适的亚甲基来源例如甲醛反应来制成，其中R³和R⁴各自独立地是丙烯酸类化合物领域中已知的合适的取代基例如烷基基团、特别是包含例如1-4个碳原子的低级烷基基团。因此，例如，甲基丙烯酸或其烷基酯、特别是甲基丙烯酸甲酯可以通过丙酸甲酯与作为亚甲基来源的甲醛的催化反应来制成。

US485070描述了通过使用负载在多孔硅胶上的铯催化剂使饱和脂肪族单羧酸与甲醛气相缩合来产生α,β不饱和脂肪族羧酸。在铯/二氧化硅催化剂的存在下由丙酸和甲醛产生甲基丙烯酸在范围为从273℃至408℃的温度进行，其中甲基丙烯酸的选择性的范围为从81％至88％。

如上文提及的，已知的MMA的产生方法是使用甲醛将丙酸甲酯(MEP)催化转化成MMA。US6544924描述了通过在二氧化硅负载的催化剂的存在下烷酸或烷酸酯、特别是丙酸甲酯与甲醛的催化反应来产生烯属不饱和酸或酯。使用这些催化剂由丙酸甲酯、甲醇和福尔马林产生甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MA)在350℃进行，并且得到在3％和12％之间的MMA和MA的收率以及在88％至97％之间的MMA和MA的选择性。

非均相体系的问题是需要高温，这增加了费用并且还增加了不需要的副产物的产生。

WO00/58298公开了干燥剂可以用于在碱的存在下内酯与甲醛来源的反应中，以除去水，甲醛来源是聚甲醛或醛类。内酯中间体对于水解是非常稳定的，并且由于环结构而被高度活化，并且讨论了非均相碱催化剂和均相碱催化剂两者。另一方面，直链酯对于水解敏感得多，并且更少被活化。

令人惊讶地，现在已经发现，特定的金属盐在羧酸酯与甲醛或甲醛来源的液相反应中在改善收率和选择性两者方面是显著有效的。

根据本发明的第一方面，提供了用于产生烯属不饱和羧酸或羧酸酯、优选地α,β烯属不饱和羧酸或羧酸酯的工艺，该工艺通过在碱性金属盐(basic metal salt)的存在下甲醛或甲醛的合适来源与非环状羧酸酯的液相反应来进行。

碱

优选地，碱性金属盐是第I族或第II族的金属盐。优选地，碱性金属盐选自第I族或第II族的金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、甲基碳酸盐、醇盐例如甲醇盐和叔丁醇盐、氟化物以及磷酸盐，更优选地，碱性金属盐选自第I族或第II族的金属的甲醇盐、碳酸盐或甲基碳酸盐。为了避免疑问，如本文使用的第I族金属意指锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)以及铯(Cs)。为了避免疑问，如本文使用的第II族金属意指铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)。优选地，第I族或第II族的金属选自钾(K)、铯(Cs)、铷(Rb)或钡(Ba)，更优选地选自铯(Cs)或铷(Rb)。