[发明专利]一种从糖及其衍生物制备蛋氨酸α‑羟基类似物的方法

说明书

本发明涉及一种蛋氨酸α‑羟基类似物及其衍生物的制备方法，其包括在包含硫的化合物和溶剂的存在下使一种或多种糖或其衍生物与金属硅酸盐组合物接触。

发明领域

一种在类沸石(zeotype)化合物的存在下，由糖制备蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物的方法。

发明背景

碳水化合物构成生物质的最大部分，并且人们一直在设法将其有效地用作制备商业化学品的原料。生物质是特别有意义的，因为它有潜力来补充并最终替代石油作为用于这种目的原料。可从生物质获得的碳水化合物包括C₂至C₆糖类，并且其在工业上特别有意义，因为它们是高度官能化的短链碳化合物的潜在来源。

本发明涉及在类沸石化合物存在下，由糖制备蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物的方法。蛋氨酸α-羟基类似物是2-羟基-4-(甲硫基)丁酸。蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物可用作动物饲料组合物/制剂中的食物/营养补充剂。

已知在类沸石材料如Sn-BEA的存在下，C₂-C₆糖类可被转化为乳酸甲酯和乙烯基乙醇酸甲酯(MVG)。EP 2 184 270 B1和Science(2010)328,pp 602–605报道了在Sn-BEA和甲醇存在下，在160℃下来自蔗糖、葡萄糖和果糖的乳酸甲酯的平均产率分别为64％、43％和44％。乙醇酸甲基乙烯酯(MVG)是主要的副产物，其中报道的产率为3-11％。可从C4糖D-赤藓糖以高达56％的产率制备MVG。

WO 98/32735公开了一种通过甲硫基的自由基加成到非共轭烯属底物，即乙烯基乙醇酸甲酯(MVG)上以85％的产率来制备蛋氨酸α-羟基类似物甲酯、2-羟基-4-(甲硫基)丁酸甲酯的方法。尽管产率高，但自由基反应具有形成区域异构体副产物的可能。

WO 98/32735还公开了一种用于制备蛋氨酸α-羟基类似物，2-羟基-4-(甲硫基)丁酸的可替代的多步的商业可行的方法。该方法包括在有机胺催化剂存在下将甲硫醇迈克尔(Michael)加成到丙烯醛(共轭烯属底物)上以产生3-(甲硫基)-丙醛，然后进行腈加成并且水解成酸。尽管该工艺在工业上是可行的，但应避免使用有毒和昂贵的试剂如HCN和丙烯醛。

ChemCatChem(2013)5,pp 569-575公开了在均相催化条件下将四糖(C₄糖)转化为MVG和MMHB。在均相氯化锡催化剂的存在下，从赤藓酮糖(C₄糖)选择性地生成MMHB。

因此，期望提供用于制备蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物的替代方法。特别地，期望提供在工业上可行的方法，因此期望该方法是高产率、直接和选择性的。期望在工业上可行的条件下进行该方法，使用能够容易生产和减少有毒废物的试剂或催化剂，例如使用可再生的非均相催化剂。此外，提供其中底物衍生自可再生资源如C₂-C₆糖类的方法是理想的。特别地，由于糖底物的毒性低得多并且比例如丙烯醛和HCN试剂便宜得多，因此使用糖底物显著降低了生产成本。

发明概述

令人惊讶地发现，可通过在包含硫的化合物和溶剂的存在下使一种或多种糖与金属硅酸盐组合物接触而获得蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物。

可通过下式表示蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物

R’-S-CH₂-CH₂-CHOH-COO-R (I)，

其中R选自H、C₁-C₈烷基或碱金属或碱土金属；且R’选自H和甲基。

可替代地，可以如下表示蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物：

令人惊讶地发现，可根据本发明的方法获得高产率的蛋氨酸α-羟基类似物及其衍生物。