[发明专利]制备稳定化聚丙烯酰胺的方法

说明书

本申请涉及制备包含至少一种丙烯酰胺聚合物P和至少一种稳定剂St的组合物的方法，其中丙烯酰胺聚合物P以聚合物凝胶的形式得到，并将具有基于总聚合物凝胶50％至80重量％的水含量的丙烯酰胺聚合物凝胶用包含至少一种稳定剂St的水溶液SS处理，所述稳定剂St选自硫化合物、N‑氧化物、有机亚硝基化合物、芳族羟基化合物和酮。

本申请涉及制备包含至少一种丙烯酰胺聚合物P和至少一种稳定剂St的组合物的方法，其中丙烯酰胺聚合物P以聚合物凝胶的形式得到，并将具有基于总聚合物凝胶至少30重量％的水含量的丙烯酰胺聚合物凝胶用包含至少一种稳定剂St的水溶液SS处理，所述稳定剂St选自硫化合物、N-氧化物、有机亚硝基化合物、芳族羟基化合物和酮。

高分子量均聚丙烯酰胺和水溶性聚丙烯酰胺共聚物，例如丙烯酰胺-丙烯酸共聚物原则上是已知的。它们用于许多工业领域，例如用作增稠剂、絮凝剂、纸张增强剂，用于油生产和采矿应用。

还已知增稠水溶性聚(甲基)丙烯酰胺或聚(甲基)丙烯酰胺共聚物可用于三级矿物油生产，尤其是所谓的聚合物驱。例如，可使用(甲基)丙烯酰胺、丙烯酸和/或磺基官能单体如ATBS(2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷-1-磺酸，H₂C＝CH-CO-NH-C(CH₃)₂-CH₂-SO₃H)的共聚物。还已知在矿物油生产领域中使用所谓的疏水缔合(甲基)丙烯酰胺共聚物，尤其是用于三级矿物油生产(增强油回收，EOR)。这些疏水缔合共聚物描述于例如WO 2010/133527中。疏水缔合共聚物在三级矿物油生产中的使用细节描述于例如Taylor，K.C.和Nasr-El-Din的综述文章，H.A.in J.Petr.Sci.Eng.1998，19，265-280中。

聚合物驱涉及迫使稀聚合物水溶液通过注射井进入带有矿物油的地下岩层中。这些聚合溶液在生产井的方向上流过地层中的细空穴。当它们如此做时，聚合物溶液在生产井的方向上迫使矿物油以及可能地层水，使得通过生产井生产矿物油和水的混合物。粘性聚合物水溶液而不是水的使用具有这一优点：聚合物溶液通常比水更均匀地流过地层，因此比单独使用水时更多的油移动。聚合物驱的方法描述于例如WO 2012/069478和WO 2015/024865 A1中。

聚合物驱中所用丙烯酰胺聚合物通常具有得到所需增稠作用所需的高分子量。通常，分子量(M_w)为至少10⁶(1000000)克/摩尔，例如1000000-30000000克/摩尔。甚至微小的聚合物降解明显降低该高分子量聚合物中的分子量。这通常显著降低聚合物溶液的粘度，这对在三级矿物油生产(EOR)中的用途而言是极不理想的。

丙烯酰胺聚合物在聚合物驱中的使用对聚合物的稳定性提出高要求。聚合物驱通常涉及经几个月至几年时间将聚合物水溶液泵送通过地下岩层。矿物油沉积物的沉积物温度通常在室温以上，例如30℃至120℃。

聚合物化学降解的一个原因可能是聚合物溶液中氧气的存在。聚合物溶液通常在油田通过在合适的溶解装置中将固体聚合物粉末溶解而制备，在此过程中，努力例如通过在保护气体(例如N₂)下工作和/或使用自由基清除剂(例如亚硫酸氢钠或肼)和牺牲试剂排除氧气。自由基清除剂通常与牺牲试剂组合使用。

鉴于聚合物驱中所需的大量聚合物溶液，在保护气体下制备聚合物溶液是不便且昂贵的。为确保丙烯酰胺聚合物在升高的温度下并且经长时间的稳定性，因此通常需要加入各种稳定剂以对抗光、氧气和热的有害影响。更特别地，使用氧清除剂、自由基清除剂(例如硫脲、巯基苯并噻唑(MBT)或硫氰酸钠(NaSCN))、牺牲试剂(例如醇，例如2-丙醇、异丙醇)、沉淀剂和络合剂。三级矿物油生产中常用的各种稳定剂描述于例如WO 2010/133258中。

WO 2015/024865 A1描述了丙烯酰胺聚合物的稳定剂，尤其是位阻哌啶衍生物。