[发明专利]甲烷氧化偶联的低入口温度

说明书

相关申请的引用

本申请要求2015年6月8日提交的美国临时专利申请62/172,406的优先权，通过引用的方式将该申请整体并入本文。

发明背景

A.技术领域

本发明大体涉及用于从甲烷(CH₄)和氧(O₂)产生C₂+烃的系统和方法。具体而言，所述系统和方法允许使用具有相对低温度的反应物给料。

B.背景技术

由于技术的进步，越来越多的页岩气藏被制造出来，进而导致越来越多的天然气被制造出来。天然气是天然存在的烃气体混合物。天然气包含甲烷，并含有高达约20％浓度的诸如乙烷之类的高级烃和诸如二氧化碳和硫化氢之类的少量杂质。虽然天然气是丰富的烃资源，但是与可用于产生多种产品的具有2或更高碳数的高价值烃(例如，乙烯、乙烷、丙烷等)相比，其具有低经济价值。例如，乙烯是制造聚乙烯、氧化乙烯和其他石化产品的石化工业的关键原材料。这些产品中的很多都被用于生产多种产品，如防破裂容器和包装材料。对于工业规模应用，目前通过蒸汽或催化裂解获自蒸馏气的产物或含有乙烷和高级烃的轻烃来产生乙烯。将得到的产品经过分离过程来去除乙烯。

通过甲烷与其自身的氧化偶联，甲烷可用于产生乙烷和/或乙烯。虽然已经向氧化偶联技术投入了大量的研究和开发，但是还没有成功建立商业化方法。主要挑战问题之一是使反应发生所需要的高反应温度。需要高温是因为甲烷中四面体C-H键的解离强度(键解离焓)为435千焦/摩尔(kJ/mol)，这使其反应性较低并难以经历氧化转化而形成乙烯。甲烷的氧化偶联由下述方程表示：

2CH₄+O₂→C₂H₄+2H₂O ΔH＝–34kcal/mol (I)

2CH₄+1/2O₂→C₂H₄+H₂O ΔH＝–21kcal/mol (II)

如方程(I)和(II)所示，甲烷向乙烯的氧化转化是放热的。从这些反应产生的过量的热能推动甲烷向一氧化碳和二氧化碳的转化，而不是希望的C₂烃产物：

CH₄+1.5O₂→CO+2H₂O ΔH＝–103kcal/mol (III)

CH₄+2O₂→CO₂+2H₂O ΔH＝–174kcal/mol (IV)

来自方程(III)和(IV)中的反应的过量的热进一步加剧这种情况，从而当与一氧化碳和二氧化碳产生相比大大降低乙烯生产的选择性。

很多降低启动和反应温度的尝试涉及使用催化剂，但是，高于750℃的温度仍然是实现令人满意的结果所必需的。在常规方法中，在进入反应器之前，在炉(例如，天然气炉)中将反应物给料加热至反应温度(例如，大于750℃)。为了将混合物加热至所需的温度，炉温度必须高于所需的温度。因此，需要高温炉，并且需要大量能量(例如，来源于烃的电力)或燃料来产生热(例如参见Salerno在柏林技术大学的博士论文，42页，图2.4)。此外，在如此高温度下的操作需要特殊材料来进行反应器构建。另外，在高温下，能发生甲烷氧化偶联催化剂的结块(焦化)。这样的结块可导致催化剂失活。

已进行很多尝试来提供改进的催化剂，从而促进甲烷氧化偶联。Schammel等人的美国专利申请公布2014/0107385号描述了一系列催化剂床的系统，其中入口温度低于600℃。此外，通过移除上游反应过程中产生的热能，使全部催化床在整个反应过程中保持在相同温度，这导致在其方法中能量的低效利用。

发明内容