[发明专利]聚异氰脲酸酯聚合物以及制备聚异氰脲酸酯聚合物的方法

说明书

本发明涉及新的聚异氰脲酸酯塑料,所述聚异氰脲酸酯塑料可通过多异氰酸酯组合物A)的催化三聚合得到，其中所述多异氰酸酯组合物A)含有多异氰酸酯低聚物且二异氰酸酯单体含量低，“二异氰酸酯单体含量低”是指所述多异氰酸酯组合物A)的二异氰酸酯单体含量为至多20％重量。本发明还涉及这些聚异氰脲酸酯塑料用于制备涂层、膜、半成品产品和模塑品的用途；以及涉及制备聚异氰脲酸酯塑料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供多异氰酸酯组合物A)，所述多异氰酸酯组合物A)含有多异氰酸酯低聚物且二异氰酸酯单体含量低，“二异氰酸酯单体含量低”是指所述多异氰酸酯组合物A)的二异氰酸酯单体含量为至多20％重量；(b)催化三聚合所述多异氰酸酯组合物A)。

本发明涉及聚异氰脲酸酯塑料，涉及其制备方法以及涉及其用于制备涂层、膜、半成品(semi-finished)产品或模塑品的用途。

具有聚异氰脲酸酯结构的聚合物由于其高热稳定性和阻燃性而为人所知。基于芳族二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯(MDI)的聚异氰脲酸酯泡沫被广泛使用，例如由于它们非常低的导热性，特别可作为高性能绝缘材料。但是，MDI聚异氰脲酸酯(如众所周知的，来源于芳族聚氨酯)，仅仅具有低的光稳定性且具有明显黄变趋势。

因此，迄今为止，一直尝试合成基于脂族耐光性异氰酸酯的聚异氰脲酸酯塑料。

例如，European Polymer Journal,第16卷,147-148(1980)描述了在40℃下催化三聚合1,6-二异氰酸基己烷(HDI)单体，得到不含异氰酸酯基团的完全透明的(cleartransparent)聚异氰脲酸酯塑料。但是，为了达到该目的，需要15％重量的二甲醇二丁基锡作为三聚合催化剂。European Polymer Journal,第16卷,831-833(1980)描述了在140℃下使用6％重量的氧化三丁基锡作为催化剂完全三聚合HDI单体，得到聚异氰脲酸酯。

Journal ofPolymer Science Part A:Polymer Chemistry 2013,51,2631-2637描述了光学透明的基于HDI/MDI单体混合物的聚异氰脲酸酯膜的制备，采用对甲苯亚磺酸钠为催化剂。但是，仅仅使用HDI单体作为原料二异氰酸酯，不可能使用这种催化剂得到透明膜，原因是由于三聚合反应剧烈放热，导致反应混合物明显发泡。根据该公开，在复杂的后处理(workup)后，可能仅仅在试管中以毫摩尔规模在有机溶液中合成纯HDI聚异氰脲酸酯。

US 3,211,703描述了由至少10个通过二价脂族基团(优选六亚甲基链)连接的连续异氰脲酸酯结构构成的固体交联聚合物。但是，在该专利说明书的具体工作实施例(working example)中仅仅描述了HDI和氧化苯乙烯的共聚物。

JP 2001-098042描述了由环脂族双(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)单体制备的聚异氰脲酸酯，其在最终的产物中异氰酸酯基团的最大浓度为13％，并且采用由氟化钾和含有环氧乙烷基团的络合剂构成的催化剂体系来制备。

Theo Flipsen的论文：“Design,synthesis and properties of new materialsbased on densely crosslinked polymer for polymer optical fiber and amplifierapplications(用于聚合物光纤和放大器应用的基于密集交联聚合物的新材料的设计、合成和性能)”,Rijksuniversiteit Groningen,2000描述了采用钕/冠醚络合物为催化剂的HDI单体的三聚合。在该论文中研究了得到的聚异氰脲酸酯(据说其具有良好的光、热和机械性能)对于光学应用的合适性，特别是作为聚合物光纤。

但是，从现有技术已知的由脂族二异氰酸酯单体制备聚异氰脲酸酯塑料的方法存在重要的缺陷，即在三聚合反应过程中发生相当大的体积收缩，这可能特别在浇注限定几何外形的物体(body)的情况下产生问题。此外，聚异氰脲酸酯塑料的各种制备方法(其采用二异氰酸酯单体进行且可从现有技术已知)中，一个共同的因素是非常耗时，且在封闭系统中在复杂的温度控制下进行。