[发明专利]制备异山梨醇乙氧基化物二甲基丙烯酸酯的方法

说明书

本发明涉及一种通过(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物的酯交换制备异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯的方法，其包括步骤：(i)将异山梨醇乙氧基化为异山梨醇乙氧基化物，(ii)使(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物在作为催化剂的磷酸钾和稳定剂存在下和在共沸剂存在下反应，所述共沸剂与所述(甲基)丙烯酸烷基酯中结合的醇形成共沸物，(iii)连续蒸馏出共沸剂和醇的共沸物，其中步骤(ii)和(iii)同时进行直至所述异山梨醇乙氧基化物已基本完全转化，(iv)从包含异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯的产物混合物中分离催化剂，(v)从所述产物混合物中蒸馏出未转化的(甲基)丙烯酸烷基酯和共沸剂。

本发明涉及通过(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物的酯交换制备异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯的方法，涉及异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯本身，并涉及其用途。

E2BADMA(在每种情况下被2个环氧乙烷单元烷氧基化的双酚A的二甲基丙烯酸酯)和E3BADMA(在每种情况下被3个环氧乙烷单元烷氧基化的双酚A的二甲基丙烯酸酯)是双酚A基二甲基丙烯酸酯，其用作交联剂，例如在涂料和钻孔用混合物中用作交联剂。它们以快速反应时间著称，这即使在短时间后也带来双组分混合物的部分承载能力以及在几小时后达到最终拉伸强度。此外，它们具有高聚合物密度及极好的内聚/粘合比、良好的抗结晶性及同时低收缩和低脆化倾向，和高润湿力，来确保在毛细裂缝中的良好蠕变能力。

DE 41 31 458 A1公开了用于化学固定技术的双组分粘合剂组合物，其包含含烷氧基化双酚的二(甲基)丙烯酸酯的合成树脂和用于该合成树脂的硬化剂。

对于特定用途，寻求具有类似性质状况的无双酚A的交联剂。

异山梨醇是基于可再生原材料的二醇，并从结构上看是双酚A的替代品，因为其具有类似刚性的基础结构。

由异山梨醇制备二(甲基)丙烯酸酯的一种方式是用(甲基)丙烯酸将异山梨醇酯化或丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯与异山梨醇在合适的催化剂存在下的酯交换。异山梨醇的两个OH基团都是具有较低反应性的仲OH基团，另外这两个OH基团的相对反应性非常不同。因此，预期转化不完全。

DE 2 317 226 A1公开了由C₁₀-C₁₈链烷醇的混合物通过(甲基)丙烯酸甲酯在醇钛作为催化剂和2,6-二叔丁基对甲酚(TBC)作为稳定剂存在下的酯交换制备(甲基)丙烯酸酯的方法。这种方法在活性炭存在下进行。一旦反应结束，加入水以将醇钛水解成氢氧化钛/氧化钛，其吸附到活性炭上。滤出固体并对反应产物施以蒸汽蒸馏。

WO 2009/080380公开了通过(甲基)丙烯酸甲酯与相应的醇在醇钛作为催化剂存在下的酯交换制备C₆-C₂₂-醇的甲基丙烯酸酯的方法。在实施例1中，使甲基丙烯酸甲酯与2-乙基己醇在氢醌单甲基醚(MEHQ)作为稳定剂和钛酸四异丙酯作为催化剂存在下反应。蒸馏出甲醇/甲基丙烯酸甲酯的共沸混合物。在蒸馏出未转化的甲基丙烯酸甲酯后，对包含催化剂的甲基丙烯酸2-乙基己酯施以在减压(大约30毫巴)下的提纯蒸馏。这提供99.4％纯度的甲基丙烯酸2-乙基己酯。

本发明的一个目的是提供一种制备异山梨醇的(甲基)丙烯酸酯的方法，其中仅在小程度上形成副产物。

该目的通过一种通过(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物的酯交换来制备异山梨醇乙氧基化物二(甲基)丙烯酸酯的方法实现，所述方法包括步骤：

(i)将异山梨醇乙氧基化以产生异山梨醇乙氧基化物，

(ii)使(甲基)丙烯酸烷基酯与异山梨醇乙氧基化物在作为催化剂的磷酸钾和稳定剂存在下和在共沸剂存在下反应，所述共沸剂与所述(甲基)丙烯酸烷基酯中结合的醇形成共沸物，

(iii)连续蒸馏出共沸剂和醇的共沸物，

其中步骤(ii)和(iii)同时进行直至所述异山梨醇乙氧基化物已基本完全转化，