[发明专利]用于对通过硫键交联的橡胶脱硫的组合物和使用所述组合物脱硫的方法

说明书

本发明涉及一种用于对通过硫键交联的橡胶脱硫的组合物和使用所述组合物对橡胶脱硫的方法，并且可以用于再生用过的橡胶制品。所述组合物还包含表现出与脱硫剂和橡胶良好的相容性的相容剂，其中脱硫剂与相容剂的重量比是1:15‑1:70。该脱硫剂非常有效和选择性地破坏了硫固化的橡胶中的硫键，而同时经验上选择的相容剂确保了活性物质有效渗透到橡胶屑中。结果，所形成的再生橡胶中所需的脱硫剂浓度不超过1％(优选0.03‑0.3％)。

本发明涉及一种用于对硫固化的橡胶脱硫的化学组合物和使用该组合物对橡胶脱硫的方法，其可以用于再生用过的橡胶制品。

常规的橡胶硫硫化导致生胶大分子通过硫键(C-S)和二硫键(S-S)来交联。为了再利用该硫化的橡胶，同时最大程度地保持所生产的再生橡胶的机械和其他性能，必须破坏那些硫键和二硫键(进一步地，二者简称为硫键)。同时，主聚合物链的C-C键必须在最高可能的程度上保持完好。

美国专利US4211676提供了使用以下作为脱硫剂：1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，也称作2,3,4,6,7,8,9,10-八氢嘧啶并[1,2-a]吖庚因，DBU的酚盐，DBU的羧酸盐，硫化秋兰姆(thiuramsulfide)化合物，芳族硫醚，苯亚磺酸化合物，或者苄基磺酰基酰肼。欧洲申请EP2796491A1也提供了使用DBU来脱硫。

DBU脱硫剂选择性破坏了硫键，同时最低程度地影响了C-C键。这远好于热脱硫地保持了聚合物的分子量。但是，DBU虽然破坏了硫键，但也活化了硫化。因为有效脱硫需要加入大量DBU(0.3-1％)，所形成的再生复合橡胶具有高的过早硫化倾向。这明显使得橡胶加工复杂化。快速的过早硫化导致粘度显著增加，随后是大分子的过早交联。作为快速过早硫化的结果，实现橡胶制品必需的形状和性能变得困难或者不可能。

通常，过早硫化时间定义为在120℃下复合橡胶的粘度增加了5％所必需的时间。橡胶领域技术人员认为至少8分钟的过早硫化时间是可接受的。常用橡胶技术使用过早硫化时间15-25分钟的复合橡胶。借助于DBU，由用过的硫固化的橡胶生产的再生复合橡胶的过早硫化时间是6-11分钟。

本发明要解决的技术问题是对用过的橡胶制品有效脱硫，同时最大程度地保持橡胶的机械性能和产生技术特性(主要是过早硫化时间)类似于常用复合橡胶的再生复合橡胶。

Kannan Ganesh和Kaushal Kishore在论文“Chemical Degradation of Poly(styrene disulfide)and Poly(styrene tetrasulfide)by Triphenylphosphine”(Macromolecules，1995，28(7)，第2483-2490页)中描述了三苯基膦(TPP)与二硫键的相互作用，该相互作用导致那些键的破坏或者硫原子的转移。然而，他们没有尝试使用TPP作为用于硫固化的橡胶的脱硫剂。

在测试TPP作为用于硫固化的橡胶的脱硫剂时，我们发现它在保持橡胶机械性能方面不是那么有效，但是允许制成具有高的过早硫化时间的复合橡胶。

根据本发明，一种用于对硫固化的橡胶脱硫的组合物，其含有用于选择性破坏硫键的脱硫剂，其包含1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)，和进一步包含与该脱硫剂和硫固化的橡胶二者相容的相容剂，特征在于所述的脱硫剂是另外含有三苯基膦(TPP)的混合物，其的DBU与TPP的重量比是5:1-1:5，脱硫剂与相容剂的重量比是1:15-1:70。DBU和TPP的混合物非常有效和选择性地破坏了硫固化的橡胶中的硫键，因为DBU和TPP协同作用，二者一起显示了比每个单独时更高的效力。相容剂在该组合物中的作用是帮助脱硫剂渗入由用过的硫固化的橡胶制品制成的橡胶屑中。石油蒸馏的高沸点产物，包含烃(主要是烷基芳烃)的复杂混合物，是与TPP和DBU的混合物良好相容的。同时，它们与橡胶屑相容，所述橡胶屑主要基于聚异戊二烯，聚丁二烯，和其他低极性橡胶。结果，本发明的组合物可以相当容易地渗入橡胶屑中，从而产生硫固化的橡胶的有效和均匀的脱硫。