[发明专利]纳米颗粒表面改性的碳质材料及用于生产该材料的方法

说明书

技术领域

本公开涉及一种具有附着到所述材料的表面的纳米颗粒的微粒形式的新型表面改性的碳质例如石墨材料。本公开还涉及用于制备所述碳质材料(carbonaceous material，含碳材料，碳材料)的方法及其例如在导电复合材料如导电聚合物中或作为用于锂离子电池中的负极的活性物质的应用。

背景技术

碳质材料如石墨粉末、炭黑或焦炭用于许多技术应用。由于碳质材料的独特化学、热和导电性能，它们被应用于各种技术领域，例如用作用于热和/或导电聚合物和其它复合材料(例如，热沉材料(heat sink material，散热材料))的有前景的填料(即，导电添加剂)。在其中石墨用作这种锂离子电池的负极中的活性物质的锂离子电池领域中，石墨的重要性也显著增加。

当用作复合材料的组分时，根据具体用途，未改性的天然或合成石墨可能显示某些缺点，例如热和电不稳定性、加工性问题(低密度、关于流动性的问题，团聚等)或机械不稳定性。已经尝试解决许多这些问题，并取得了不同程度的成功。

例如，通过提供显示较高密度和流动性(由于它们的增加的粒径)还由于与聚合物复合期间的固有柔软性“溶解”成细颗粒的研磨、团聚的石墨，已经解决了低密度和粘性的问题，如在Imerys Carbon&Graphite的WO 2012/020099中所述的。

改变碳质材料的性质的其它方法包括通过氧化处理改性表面，其中使石墨颗粒在升高的温度(约800℃)下进行氧化处理以获得极性更大的表面，如在WO 2013/149807中详细描述的。该国际申请描述了可通过氧化处理或可替换地通过化学气相沉积(CVD)涂覆获得的石墨颗粒的表面改性方法，其提供了具有改善的表面性质的石墨材料。

逐渐出现了等离子体聚合作为金属、聚合物和粉末的表面改性技术。等离子体聚合与常规聚合不同。即使使用相同的单体进行聚合，由等离子体聚合和常规聚合形成的聚合物通常在化学组成以及化学和物理性质方面仍差异很大。等离子体聚合物的这种差异是由聚合物形成工艺引起的独特的反应机理所致。

该技术涉及单体分子的电场轰击，从而产生活性单体物种，然后其与表面反应以在基底上形成膜。因此，基底的表面性质显著变化。通过适当选择单体，可将基底制成疏水性或亲水性的。等离子体聚合可在环境温度下进行，并且不需要任何溶剂用于该工艺，使其成为清洁工艺。

最近发展了作为用于诸如炭黑和二氧化硅的填料的表面改性技术的等离子体聚合扩展到应用于橡胶中。Nah等人，Polym.Int.51,510(2002)报道了二氧化硅上的等离子体聚合及其对橡胶性能的影响。Akovali和Ukem,Polymer 40,7417(1999),Tricas等人，意大利陶尔米纳国际等离子体化学学会第十六届会议(2003年)(16^th Conference of International Society of Plasma Chemistry,Taormina,Italy(2003))和Tricas等人，Proceedings of the Kautschuk-Herbst-Kolloquium,Hannover Germany,(2004)报道了通过等离子体聚合改性炭黑。用于该方法的单体是丙烯酸、苯乙烯和丁二烯。他们的研究结果得出结论：炭黑被成功改性，其中涂层覆盖了炭黑表面上的所有位点。Kang和van Ooij,Proceedings ACS Rubber Div.Fall Meeting,Cincinnati,Paper 67(2006)还报道了通过等离子体聚合改性炭黑，并得出结论：能够操纵表面性质。

用于通过等离子体辅助化学气相沉积在各种基底上沉积纳米颗粒的复杂技术例如在属于ETH Zürich的WO 2007/036060 A1中进行了描述。然而，WO 2007/036060没有提及石墨或其它碳质颗粒作为用于该方法的可能基底。

WO 2012/028695(FUNDP Namur等人，BE)公开了一种在纳米和微观基底如碳纳米管或多孔基底上形成和沉积纳米颗粒的方法。在WO2012/028695中，该方法是两步法，其中首先将核颗粒或多孔三维(平坦)基底与反应器外部的液体或固体前体化合物混合。随后，将混合物引入到等离子体反应器中并暴露于放电。因此，WO 2012/028695中描述的方法不允许使用气态单体作为用于纳米颗粒的前体化合物。在任何情况下，WO 2012/028695没有提及石墨颗粒作为用于它们的方法的可能基底。