[发明专利]用于锂离子蓄电池阳极中的复合粉末、制造复合粉末的方法以及锂离子蓄电池

说明书

本发明提供了用作锂离子蓄电池阳极中的电化学活性材料的复合粉末，其中所述复合粉末的颗粒包含碳基基质材料和包埋在该基质材料中的硅颗粒，其中所述硅颗粒和所述基质材料具有界面，所述界面的特征在于在该界面处存在Si‑C化学键。

本发明涉及用于锂离子蓄电池阳极中的复合粉末、制造这种复合粉末的方法以及包含这种复合粉末的锂离子蓄电池。

背景技术

锂离子(Li离子)蓄电池是当前性能最佳的蓄电池并且已经成为便携式电子设备的标准。此外，这些蓄电池已经渗透到其它行业诸如汽车和电存储行业并得以快速发展。此类蓄电池的有利优势为高能量密度结合良好的动力性能。

Li离子蓄电池通常包括多个所谓的Li离子电池，这些电池又包括正电极(阴极)、负电极(阳极)和浸入电解质中的隔板。使用电化学活性材料诸如锂钴氧化物或锂钴镍锰氧化物作为阴极并使用天然或人造石墨作为阳极，开发了便携式应用最常用的Li离子电池。

已知，影响蓄电池性能并且尤其是蓄电池能量密度的重要限制性因素之一是阳极中的活性材料。因此，为提高能量密度，在近数十年间研究并开发了新型基于例如锡、铝和硅的电化学活性材料，这些发展主要是基于在使用期间在将Li掺入其中的过程中所述活性材料与Li形成合金这一原理。

最佳候选材料似乎是硅，因为它可以达到4200mAh/g或2200mAh/cm³的理论容量，并且这些容量远大于石墨的理论容量(372mAh/g)以及其它候选材料的理论容量。

需注意，在本文中，硅是指零价态的元素Si。术语Si将用于指示元素Si，不论其氧化态、零价态或氧化形式。

然而，在阳极中使用硅基电化学活性材料的一个缺点是它在充电期间发大的体积膨胀，当锂离子(例如通过合金化)完全掺入阳极的活性材料中(这一过程通常被称为锂化)时，体积膨胀高达300％。在Li掺入期间硅基材料的大的体积膨胀可引起硅中的应力，继而可导致硅材料的机械降解。

在周期性重复Li离子蓄电池的充电和放电过程中，硅电化学活性材料的重复机械降解可能使蓄电池的寿命降低至无法接受的水平。

为了尝试缓解硅体积变化造成的不利影响，许多调查研究表明，通过将硅材料的尺寸减小至亚微米级或纳米级硅颗粒(平均尺寸通常小于500nm并优选小于150nm)，并使用这些材料作为电化学活性材料可能证明是一种可行的解决方案。

为了适应体积变化，通常使用复合颗粒，其中硅颗粒与辅助材料(通常为碳基材料，但也可以是硅基合金或SiO_x，其中0x≤2)混合。在本发明中，仅考虑以碳作为辅助材料的复合材料。

另外，硅的负面效应是可能在阳极上形成厚SEI(固体电解质界面)。SEI是电解质和锂的一种复杂的反应产物，并因此致使可参与电化学反应的锂的损失，进而导致较差的循环性能，即每次充电-放电循环的容量损失。厚SEI可进一步增大蓄电池的电阻，从而限制可达到的充电和放电速率。

原则上，SEI形成是自我终止的过程，一旦在硅表面上形成“钝化层”就停止。然而，由于硅的体积膨胀，硅和SEI可能在放电(锂化)和再充电(脱锂化)期间被损坏，从而释放新的硅表面并导致开始形成新的SEI。

在本领域中，上述锂化/脱锂化机理通常通过所谓的库仑效率量化，所述库仑效率被定义为在放电期间从蓄电池去除的能量相比于在充电期间使用的能量之间的比率(对于充电-放电循环，以％计)。因此，大多数基于硅的阳极材料的工作集中于提高所述库仑效率。

制备这种硅基复合材料的现有方法基于在制备电极浆料制剂期间混合各种成分(例如硅和碳或预期辅助材料的前体)，或通过单独的复合材料制造步骤实现，该步骤随后经由干研磨/混合硅和主体材料(之后可能是焙烧步骤)或通过湿磨/混合硅和主体材料(随后除去液体介质和可能的焙烧步骤)进行。