[发明专利]生产具有低单体二异氰酸酯含量和高初始强度的聚氨酯热熔粘合剂的两步方法

说明书

本发明涉及一种制备聚氨酯热熔粘合剂的两步法，该方法包括A)将至少一种多元醇与至少一种二异氰酸酯反应，其中NCO/OH比大于1.5，以获得含有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和未转化的二异氰酸酯的反应混合物，和B)将步骤A)中所获得的含有异氰酸酯官能的聚氨酯预聚物和未转化的二异氰酸酯的反应混合物，与至少一种聚酯多元醇反应，其中NCO/OH比大于3。所得的热熔粘合剂可以配制成为参与单体含量低于1wt％并且不标记为R‑40的且储存和加工稳定的PUR‑RHM，并且其具有良好的初始强度。

技术领域

本发明涉及聚氨酯热熔粘合剂(PUR-RHM)领域。

背景技术

可以用作热熔粘合剂的反应性聚氨酯组合物是已知的(“PUR-RHM”)。它们通常由异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物组成，该预聚物通过合适的多元醇与过量的二异氰酸酯的反应获得。这种类型的粘结剂在它们施用之后立即由于冷却而具有高的初始粘附强度，并且通过逐渐进行的“固化”，即异氰酸酯基团与空气水分的化学反应，获得它们的最终性能，特别是耐热性和耐环境影响性。

归因于它们在预聚反应中所形成的摩尔质量分布，这样的PUR-RHM包含显著量的未转化的单体二异氰酸酯(“单体”)，其可能在通常用于热熔粘合剂的85-200℃、典型地120-160℃的施用温度下排出气体并形成为刺激性、过敏性或毒性的物质而对作业者的健康构成威胁。

在欧盟立法者要求产品在它们的单体含量超过0.1wt％限度时标记为是有害的(Xn)。此外，从单体MDI浓度1％起，这些产品必须用另外的R-短语来标记：R-40——有致癌作用的嫌疑。出于这些理由，进行了各种努力来降低反应性PUR-RHM中的单体含量。

一种显而易见的方案是通过蒸馏或萃取来物理除去单体，如WO 01/14443 A1和WO01/40340 A2(蒸馏)以及US 6133415，DE 19616046 A1和EP 0337898 A1(萃取)中所述。这些方法是设备方面繁琐的和因此昂贵的；此外它们也不能很好地用于全部单体。

另一方案在于使用具有不同反应性异氰酸酯基团的特定二异氰酸酯，如WO 03/033562 A1，WO 03/006521 A1和WO 03/055929 A1中所述。特别描述了使用非对称MDI异构体，2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，通过该异构体能够以简单的方式获得在低粘度下具有低单体含量的预聚物。这种方法的缺点是工业规模上合适的单体的不足的可用性，这与高价格有关。此外，还有固化速率的损失，因为主要仍仅使用较低反应性的异氰酸酯基团用于固化反应。

最后一种方案是使用单体二异氰酸酯的加合物或者低聚物代替单体二异氰酸酯来进行预聚，以降低挥发性，如WO 01/40342 A1和DE 4429679 A1中所述。这导致了由此获得的产物在粘度和反应性方面的不足。

在WO 2007/036575 A1中描述使用潜伏性固化剂例如LG。这种技术使得配制这样的PUR-RHM成为可能，其在存储时是稳定的并且不需要标记。这种方案的缺点在于排放行为(VDA278)。由此配制的产物因为高的VOC和FOG排放而不能用于汽车应用，因为这些粘合剂的排放明显超标。

已知使用硅烷例如巯基硅烷。这种技术使得配制无R-40或者不需标记的PUR-RHM成为可能。这种方案的缺点在于排放行为(VDA277)，其归因于在固化反应过程中作为缩合产物消除掉的甲醇。另一缺点是与NCO-水的固化反应相比，硅烷化学性在低温和空气水分下非常缓慢。这导致了汽车制造应用中极大的不利，因为这样的粘结剂结合体必须在相对短的固化时间后通过气候变化试验。

已知使用经汽提的预聚物，例如VPLS 2397。基于其的一种PUR-RHM具有下面的缺点：降低的热稳定性和不足的存储稳定性以及较低的粘附性。