[发明专利]具有改进的低温特性和良好的耐油性的乙烯共聚物，以及由其生产的可固化混合物和固化橡胶

说明书

发明涉及乙烯、烷基羧酸的乙烯基酯和其他特定不饱和的羧酸酯的共聚物，该共聚物具有比乙烯和烷基羧酸的乙烯基酯的共聚物更低的玻璃化转变温度。本发明还涉及这些共聚物的制备和用途，涉及含有本发明的共聚物的可固化混合物，涉及其交联并且涉及由其可获得的固化橡胶和模制体。

乙烯和烷基羧酸的乙烯基酯的共聚物，特别是具有按重量计大于35％的乙酸乙烯酯(VA)含量的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是以工业规模生产的橡胶，由此例如有可能借助于电磁辐射通过自由基交联或交联生产固化橡胶，这些固化橡胶特别地特征是对油和其他流体的良好的耐受性、以及还有优异的抗老化性。

然而，目前销售的乙烯-乙酸乙烯酯橡胶不足够地符合在良好的低温柔性结合低的油溶胀因子的重要性上的不断增加的要求，因为改进的耐油性迄今只与低温柔性的同时损害是可能的。乙烯-乙酸乙烯酯橡胶典型地展示了在VA含量、玻璃化转变温度与油溶胀因子之间的关系：随着VA含量增加，即极性增加，该油溶胀因子改进，但是同时玻璃化转变温度急剧地上升并且反之亦然。使用各种附加的共聚单体来在恒定的油溶胀因子下降低玻璃化转变温度或者在恒定的玻璃化转变温度下降低该油溶胀因子的结合的尝试迄今没有引起足够的成功。

文献描述了各种改进乙烯-乙酸乙烯酯共聚物低温特性的方法：

使用增塑剂来改进EVM固化橡胶的低温特性是常规的并且众所周知的(通过举例参见Bayer“Handbuch für die Gummi-Industrie”[橡胶工业手册(Rubber industryhandbook)]第2版，第140页)。然而，特别是用于改进低温特性最有效的增塑剂(例如，己二酸二辛酯(DOA)、癸二酸二辛酯(DOS)和柠檬酸酯(例如乙酰基柠檬酸三(2-乙基己基)酯和乙酰基柠檬酸三丁酯))是相对挥发性的并且因此经常导致使用这些固化橡胶的热老化的问题。可以添加的增塑剂的量此外经受限制，因为否则对于实现所要求的硬度和/或其他固化橡胶特性(如断裂伸长率和/或拉伸强度)它变得不可能。由于该增塑剂的渗出、该增塑剂离开该橡胶的迁移、或增塑剂析出，此外可出现问题。而不是单独使用增塑剂，优选的是降低该橡胶的玻璃化转变温度：混合物开发者首先获得了在该增塑剂和其添加的量的选择上的较大的灵活性，或者可以任选地实际上完全省略该增塑剂的任何添加，而没有任何需要来接受在该橡胶的低温特性或在热老化上的损失。其次，适合的增塑剂与该具有较低的玻璃化转变温度的改进的橡胶的组合可以提供在另外向下延伸的橡胶的可用温度范围。

EP0374666A1除其他之外描述了具有据称增加的对有机溶剂、燃料和油的耐受性，以及甚至在低温下高柔性的具有各种三单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸或3-甲氧基丁基丙烯酸酯)的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的生产。完全不存在提供这些特性的证据的测量数据。在3-甲氧基丁基丙烯酸酯的情况下，此外完全不清楚的是所使用的三单体在该聚合过程中是否实际反应并且结合至该聚合物内，因为对于所生成的聚合物没有提供任何种类的分析数据。这些聚合物是通过一种以级联连续进行的溶液聚合方法产生的，其中当该聚合反应开始时，总量的乙酸乙烯酯、乙烯和对应的三单体已经存在于该反应溶液中。没有披露随后添加一种或多种组分。

J.-F.Lutz等人例如在聚合物科学杂志：聚合物化学(J.Polym.Sci.,Polym.Chem)2008，46，3459和大分子(Macromolecules)2006，39，893中描述了用于合成具有在某种程度上增加的温度依赖性水溶性的聚合物的聚乙二醇甲基丙烯酸酯的聚合。没有描述这些聚乙二醇甲基丙烯酸酯与乙烯并且与烷基羧酸的乙烯基酯的三聚物。

JP 2014019805A披露了一种部分水解的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与聚乙二醇单乙醚在二异氰酸酯存在下的反应。该产物用于致使塑料抗静电。

本发明的目的在于提供含有乙烯和烷基羧酸的乙烯基酯的共聚物，这些共聚物避免了现有技术的缺点并且具有良好的低温特性结合高的耐油性和低的水溶胀因子以及还有良好的老化特性。

该所述的目的是通过乙烯共聚物实现的，该乙烯共聚物包含

i)按重量计从10％至69％、优选按重量计从15％至59％的共聚乙烯，