[发明专利]用于将乳酸盐脱水成丙烯酸或丙烯酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明整体涉及将乳酸盐催化转化成丙烯酸、丙烯酸盐或它们的混合物的方法。更具体地讲，本发明涉及使用可用于将乳酸盐脱水成丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物的催化剂的方法，所述方法对丙烯酸、丙烯酸盐、或它们的混合物具有高收率和高选择率，短的停留时间，并且没有乳酸盐向非期望副产物诸如例如乙醛、丙酸、乙酸、2,3-戊二酮、二氧化碳和一氧化碳的显著转化。所述催化剂包括酸-碱双官能催化剂，所述催化剂具有酸性位点和碱性位点，其中所述酸性位点为具有约4至约7的pK_a的布朗斯台德酸，或具有约4至约7的哈米特酸度函数H₀。

背景技术

丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物具有多种工业用途，通常以聚合物形式使用。继而，这些聚合物通常用于生产粘结剂、粘合剂、涂料、漆料、抛光剂、洗涤剂、絮凝剂、分散剂、触变剂、多价螯合剂、和超吸收聚合物等，所述超吸收聚合物用于一次性吸收制品中，包括例如尿布和卫生产品。丙烯酸通常由石油源制成。例如，丙烯酸一直通过丙烯的催化氧化制得。由石油源制备丙烯酸的这些和其它方法描述于“Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology”第1卷，第342-369页(第5版，John Wiley&Sons，Inc.，2004)中。石油基丙烯酸由于其石油衍生的碳含量高而助长了温室气体排放。此外，石油是不可再生的材料，因为它自然形成需要数十万年，而消耗仅需短时间。由于石化资源变得日益匮乏，更加昂贵，并且受到CO₂排放规定的制约，因此逐渐需要可用作石油基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的替代物的生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物。

在过去40至50年里已进行了许多尝试，由非石油源制备生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物，如乳酸(还被称为2-羟基丙酸)、3-羟基丙酸、甘油、一氧化碳和环氧乙烷、二氧化碳和乙烯、以及巴豆酸。在这些非石油源中，当前仅乳酸以高收率(≥90％的理论收率，或换句话讲，≥0.9g乳酸/g糖)以及高纯度和经济性由糖制得，这可以对石油基丙烯酸富有竞争力的成本支持制备丙烯酸。因此，乳酸或乳酸酯提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的原料的实际机会。而且，3-羟基丙酸预计在几年内以商业规模生产，因此3-羟基丙酸将提供用作生物基丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们混合物的原料的另一个实际机会。硫酸盐；磷酸盐；硫酸盐和磷酸盐的混合物；碱；沸石或改性沸石；金属氧化物或改性的金属氧化物；以及超临界水是过去已用于将乳酸或乳酸酯脱水成丙烯酸、丙烯酸衍生物、或它们的混合物的主要催化剂，取得了不同程度的成功。

例如，美国专利4,786,756(公布于1988年)描述了使用用含水无机碱处理过的磷酸铝(AlPO₄)作为催化剂，将乳酸或乳酸铵气相脱水成丙烯酸。例如，‘756专利公开了在约大气压下将乳酸馈送到反应器时43.3％的丙烯酸最大收率，和将乳酸铵馈送到反应器中时61.1％的相应收率。在两个示例中，乙醛分别以34.7％和11.9％的收率产生，并且还呈现大量其它副产物，诸如丙酸、CO和CO₂。略除碱处理，造成副产物量增加。另一个示例为Hong等人(2011)Appl.Catal.A:General 396:194-200，其研发并且测试了用浆液混合方法，由Ca₃(PO₄)₂和Ca₂(P₂O₇)盐制得的复合催化剂。由乳酸甲酯以最高收率获得丙烯酸的催化剂为50％-50％(按重量计)催化剂。它在390℃下产生68％的丙烯酸、约5％的丙烯酸甲酯、和约14％的乙醛。相同的催化剂由乳酸获得54％收率的丙烯酸、14％收率的乙醛、和14％收率的丙酸。