[发明专利]一种降解和回收交联聚合物或增强复合材料的方法

说明书

相关申请

本申请要求优先于2015年5月1日提交的美国专利申请No.62/155765，其全部内容在此通过引用的方式作为本申请的一部分。

技术领域

本发明涉及交联聚合物和增强复合材料领域。更具体地说，本发明涉及热固性交联聚合物和含热固性交联聚合物基质的纤维增强复合材料的回收。

背景技术

环氧树脂是一类重要的热固性化合物，广泛应用于胶粘剂、结构材料、涂料、陶瓷制造、印刷电路板、微电子封装、航天工业等领域。

环氧树脂作为粘合剂和涂料具有大规模的全球市场，也是用于制造纤维增强塑料(FRP)的工业标准热塑性基质之一。FRPs是由聚合物基质和纤维，如碳纤维、玻璃纤维、芳纶纤维、天然纤维或其他纤维组成的复合材料。纤维有助于加强塑料在强度和弹性等方面的性能。FRPs通常也被称为“塑料复合材料”，或简单的称为“复合材料”。“塑料复合材料”也包含非纤维材料，如金属或纳米材料。塑料复合材料可作为其他结构材料(如钢或铝)的轻质替代品，广泛应用于汽车，航空航天，航海工艺，风能，和体育用品行业。轻质复合材料，有利于提高能源效率，从而具有巨大的环境效益，然而，热固性塑料复合材料在环境中的持久性和可回收等方面的限制抵消了其正面影响。一个典型的例子就是，日益增长的风力发电产业，在发风力发电机组叶片达到使用寿命必须更换时必定会产生大量工业废料。

因此，随着碳纤维增强复合材料的使用日益增多，回收被推向工业领域必须解决的问题的前沿，最初的重点是从预浸料形式的材料中回收制造废料。制造废料占原料使用量的20-30％，当时使用碳纤维的主要产品是预浸料。对回收如此关注，一部分是由于原材料成本高昂，通常是钢材成本的20倍，以及在垃圾填埋场处理工业废料的不可取性和成本的原因。可以预计可回收能力将成为65亿美元潜在市场中大多数材料选择的一个因素。

由于没有经济方法来回收碳纤维，大量昂贵的来源于体育用品和政府航空航天和军事应用的碳纤维复合材料将被用垃圾掩埋的方式处理。预计未来的陆地车辆也将在很大程度上使用碳纤维增强复合材料，这将大大增加对有效回收过程的需求。

文献中出现的关于复合材料回收的大部分研究涉及到磨削、剪切、削片或将复合材料切割到合适的尺寸来用作新成型复合材料部件中的填充物。例如，“Recycling in Action”，增强塑料，1992年2月，第32-33页，P.Schaefer等人；“Germany-Auto Part Recycling；For SMC A Reality”，第48届复合材料研究所年度会议会刊，塑料工业协会，1993年2月，第15-D页，W.D.Graham等人；“Recyclability of Glass Fiber Reinforcements in Thermoset and Thermoplastic Applications”，复合材料，1993年5-6月第3卷，第79-85页；“Recycled SMC Now in Appearance Parts”，塑料科技，1993年10月，第94页；WO 93/05883；ECCM回收概念和程序，M.Neitzel等人，Woodhead出版，剑桥，英国，1993年；美国专利No.5,312,052。热解(750-950℃时聚合物的热分解)也被作为一种研磨前的制备方法进行研究。例如，W.D.Graham等人，“Molded Recycled SMC Parts”，SAE技术，第920331页，汽车工程师协会，沃伦代尔，宾夕法尼亚州，1992年；G.N.Hart等人，“Economics of Recycling Thermosets”，SAE技术，第920802页，汽车工程师协会，沃伦代尔，宾夕法尼亚州，1992年。大部分的工作都是在回收汽车片状模塑料(SMC)复合材料零件，这主要是由德国的回收法律推动的。通常，这种方法将复合材料磨成细粉。虽然这种方法可以满足含有大量填料的汽车SMCs，但它无法发挥用于飞机和其他高性能的应用上昂贵纤维和树脂的全部价值，这就需要使用其他可实现的回收过程。2009年，第一个使用热解的商业碳纤维回收业务开始运营。自那时以来，已经加强了对报废的碳纤维复合材料的回收利用，大多数商业回收业务使用热解法进行回收。同时，一些学术和工业项目已考虑复合材料的化学回收，这可能使纤维以一个更高价值的形式得以回收，使复合材料的树脂成分也可以被回收和重复使用，并且与热解法相比，使用更少的能源，具有较低的全球暖化潜能。目前的化学回收方法的主要缺点之一是需要高温或高压或长时间暴露在高温下来使树脂分解，这限制了它们在工业应用中的实用性。