[发明专利]制备萜品油烯环氧化物的方法

说明书

本发明涉及通过萜品油烯的环氧化制备萜品油烯环氧化物(I)的方法：

萜品油烯环氧化物为合成萜品烯-4-醇—大量精油中天然存在的不饱和叔萜烯醇中的有价值中间体。发现萜品烯-4-醇用作化合用作芳香剂或香料的合成精油中的组分。由于高成本和天然产品供应的不确定性，开发了萜品烯-4-醇的合成路线，例如借助起始于萜品油烯环氧化的环氧化路线。然而，关于环氧化物开环步骤，仍存在改进空间。

US 3,676,504描述了使用有机过酸，例如过乙酸、过丙酸或间-氯过苯甲酸作为氧化剂通过萜品油烯的环氧化制备萜品油烯环氧化物的方法。所用溶剂为二氯甲烷。然而，与过酸的反应通常是非常放热的并且要求适当的冷却和稀释以防止爆炸。这导致低空时收率并且使得这类反应不是非常适于工业规模制备。

US 4,257,948描述了使用六氯丙酮和过氧化氢将具有至少一个双键的不饱和有机化合物环氧化的方法。待环氧化的化合物可以为无环、环状或多环的。萜烯衍生物作为单环化合物的一个实例提到。反应在氯化有机溶剂如二氯甲烷或氯仿中进行，并且要求在加入过氧化氢以前冷却。然而，在工业方法中，想要避免冷却以节约资源和能量。

因此，本发明的目的是提供以良好收率制备萜品油烯环氧化物的工业上简单的方法。另外，方法应当是环境友好的以降低不理想的环境影响。

我们惊讶地发现，这些和其它目的通过本发明方法部分或全部实现，其中使萜品油烯与包含过氧化氢的氧化剂在选自卤化二-(C₁-C₆)烷基酮和卤化(C₁-C₆)烷基苯基酮的卤化酮存在下反应，且反应在不存在卤化有机溶剂下进行。

因此，所述制备萜品油烯环氧化物的方法是本发明的主题。

本发明方法必然引起一系列优点并克服现有技术方法的缺点。它可在室温下进行并且不要求精细的冷却设备。反应时间是短的。该方法不使用通常对人和环境健康有害且要求采取特殊安全措施的氯化有机溶剂。任何和所有这些优点节约资源和能量。萜品油烯环氧化物以良好的收率得到且方法提供环外双键非常好的化学选择性环氧化。使导致不想要的副产物的不想要的副反应最小化。有时，产物可不经提纯而用于下一反应步骤中。这些优点使得方法在工业上是简单且环境友好的。

本发明的其它实施方案从权利要求书、说明书和实施例中获悉。应当理解本文所述本发明主题的单一特征不仅适用于各特定情况下给出的组合，而且适用于其它组合而不离开本发明的范围。

本发明萜品油烯的环氧化在过氧化氢和卤化酮作为催化剂存在下进行。

如本文所用术语“卤化”指氟化、氯化、溴化或碘化基团。卤化基团可以为部分或完全卤化的，即给定基团的1、2、3、4或5个或所有氢原子可被卤原子替代。部分或完全卤化基团也可称为“卤代基团”。例如，部分或完全卤化烷基称为“卤代”烷基。

优选，本发明的卤化酮选自氟化或氯化酮，更优选选自氯化酮。

本发明的卤化酮选自卤化二-(C₁-C₆)烷基酮和卤化(C₁-C₆)烷基苯基酮，优选选自卤化二-(C₁-C₄)烷基酮和卤化(C₁-C₄)烷基苯基酮。

在本发明另一优选实施方案中，卤化酮选自卤化二-(C₁-C₆)烷基酮，优选选自卤化二-(C₁-C₄)烷基酮。烷基的烷基链可以为直链或支链。前缀C_n-C_m每种情况下表示基团中可能的碳原子数目。

这类基团的实例为：

-C₁-C₄烷基：例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基(仲丁基)、异丁基、叔丁基；