[发明专利]用于生产乙醇酸的方法

说明书

用于从甲醛生产乙醇酸或其衍生物的方法，其包括使甲醛与一氧化碳和水在二氧化硅催化剂存在下反应，其中将约200‑约5000ppm的烷基甲硅烷基磺酸供应至反应。

本发明涉及一种用于生产酸、特别是乙醇酸的方法。

公知通过使用强酸催化剂，用一氧化碳和水使甲醛羰基化，来形成乙醇酸的反应。DuPont在US2152852中首先公开了基础方法。该方法用来通过在均相酸性催化剂存在下，在50℃-350℃的温度和在5-1500绝对大气压的压力，使甲醛、水和一氧化碳反应来在液相中制备乙醇酸。硫酸、盐酸、磷酸、氟化硼、甲酸和乙醇酸被确认为适合的催化剂。

DuPont在这个领域继续获得更多的专利，包括US2285448，其涉及将乙醇酸氢化为乙二醇，和US2443482，其涉及用于甲醛羰基化的连续方法。

用于生产乙二醇的方法由DuPont商业化和操作，直到20世纪60年代，此时这种到乙二醇的路线变得没有竞争力。于是该装置操作用于在200℃的温度和在400-700巴的压力生产乙醇酸，其中使用硫酸作为催化剂。

这些早期情形中描述的方法遇到诸多问题。这些问题包括可归于要求在非常高的压力操作的那些。另外，选择性差。还必须应付高腐蚀性反应混合物，以及从反应产物中除去均相酸催化剂如硫酸的困难。

为解决这些问题中的一些或全部，提出了各种提议。例如，US3859349试图解决与分离硫酸催化剂有关的问题，并建议使用离子交换树脂作为替代来与碳酸钙进行中和，这是之前的方案。但是，基于磺酸的离子交换树脂在水性环境中具有有限的热稳定性，导致酸基团的损失。

US4431486中描述了另一个提议，其中提出粗乙醇酸产品的共沸蒸馏作为降低到羰基化反应器的再循环中的水含量的手段，由此使副产物形成最小化，并增大从进料甲醛的收率。

另一个方案试图将替代催化剂体系作为降低反应器操作压力的手段。US3911003、US4016208、US4087470、US4136112和US4188494中建议氟化氢作为适合的催化剂。建议使用氟化氢代替硫酸作为催化剂的方法，来使操作压力为1-275巴。

US4052452中公开了另一替代方法，其中建议浓硫酸中的Cu(I)或Ag盐作为增加一氧化碳溶解度的手段，并且建议这能使操作压力降低到0.1-30绝对大气压。尽管这会解决操作压力问题，但是这样的系统对于水中毒极为敏感，并且金属催化剂的分离和再循环困难。

US6376723中提议，反应应当用pKa值小于-1的酸催化剂，在作为缓和反应条件的手段的砜存在下进行。还建议可以使用非均相催化剂。

US4140866关注与从产生自甲醛羰基化的乙醇酸中除去硫酸催化剂有关的问题。提议的方案是，首先用碱金属氢氧化物处理反应混合物，来形成溶解的硫酸盐，然后其经过乙醇酸与乙二醇的酯化和除水而沉淀。

用于解决与从反应混合物中分离均相催化剂有关的问题的广泛采用的策略是，用能够容易地机械分离的非均相催化剂代替均相催化剂。建议几种固体酸材料作为用于甲醛羰基化的适合的催化剂。这些包括磺酸离子交换树脂、铝硅酸盐沸石、多金属氧酸盐和烷基磺酸聚硅氧烷。

GB1499245中首次描述了使用具有超过0.1毫当量/克的氢离子交换容量的固体不溶性微粒酸性催化剂。列举了基于磺酸的离子交换树脂、酸粘土和沸石作为适合的催化剂。JP56073042A2中建议了反应溶剂如乙酸中的强酸性阳离子交换树脂，和EP0114657中建议了使用FZ-1和ZSM型沸石。