[发明专利]在水中交叉偶联反应的纳米至纳米FE/PPMPd催化

说明书

相关申请

本申请要求2015年5月19日提交的美国临时申请号62/163,466和2015年8月6日提交的美国临时申请号62/201,849的权益。

背景技术

对于C-C、C-H和C-杂原子键结构，在有机合成中的贵金属催化在很大程度上一直是并将继续是利用率最高的领域之一。其中最主要的是钯化学，以及借助于认识到Pd催化的Suzuki、Heck和Negishi偶联的2010年诺贝尔奖，预计将会更多地使用这些和相关的过程。^[1]在另一方面，合金铂(platinoid)通常现在被视为“濒危的”，即，对其存在经济通路的这样的金属的量是有限的，并且供应继续减少。因而，从某种意义上说，获奖的有机钯化学可能会被视为与可持续性不一致。一方面，偶联反应利用在水中的胶束催化并且不需要有机溶剂。

为了规避这种情况，已经研究了替代金属，尤其是镍^[2]和铜^[3]，特别如应用于最常用的钯催化的交叉偶联：Suzuki-Miyaura反应^[2a,2e,4]。虽然这些都导致了不同程度的成功，但归根到底，到目前为止，Pd仍为选择的金属。理想情况下，在钯的ppm水平下，完成所需转变的技术会这样做。此外，这种金属的痕量水平的利用，也许发现为在其它价格便宜的金属盐中的“杂质”，将最终转化为Pd的天然来源的回收利用，同时因此使用成本接近于零。

发明内容

本申请公开了一种技术，该技术采用容易获得的地球上丰富的铁盐，其含有仅百万分之几(ppm)水平的Pd，以及容易将它处理成非常活性的能够调节交叉偶联反应的催化剂，如Suzuki-Miyaura交叉偶联反应，其可以在作为反应介质的水中或作为仅有的反应介质的水中进行。

以下的实施方式、方面和它们的变体是示例性和说明性的并且并不旨在对范围进行限制。

在一种实施方式中，提供了催化剂组合物，其包含：a)反应溶剂或反应介质；b)有机金属纳米颗粒，其包含：i)纳米颗粒(NP)催化剂，其是通过在有机溶剂中铁盐的还原所制备，其中催化剂包含至少一种其他金属，其选自由Pd、Pt、Au、Ni、Co、Cu、Mn、Rh、Ir、Ru和Os或它们的混合物组成的组；c)配体；以及d)表面活性剂；其中，相对于铁盐、或相对于基质(substrate)，金属或它们的混合物以小于或等于50,000ppm存在。

在上述催化剂组合物的一个变体中，金属或它们的混合物以小于或等于40,000ppm、30,000ppm、20,000ppm、10,000ppm、5,000ppm、3,000ppm、2,000ppm或1,000ppm存在。在另一种变体中，金属或它们的混合物以小于或等于1,000ppm存在。在组合物的另一种变体中，表面活性剂提供用于容纳基质的纳米胶束。在另一种变体中，极性溶剂或极性反应介质是水。在又一种变体中，极性溶剂或极性反应介质是二醇或二醇醚，其选自乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇、2-苄氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和二丁氧基乙烷。在上述的一个变体中，有机金属纳米颗粒呈现为复合体。在另一种变体中，反应介质是胶束介质或水性胶束介质。在另一种变体中，催化剂组合物进一步包含水。

在另一种实施方式中，提供了用于实现含有有机金属纳米颗粒(NP)作为催化剂的交叉偶联反应的水性胶束组合物，其包含：a)选自由Fe、C、H、O、Mg、和卤素、或它们的整个组合组成的组的成分；和b)钯、或至少一种其他金属，其选自由Pt、Au、Ni、Co、Cu和Mn、或它们的混合物组成的组；其中催化剂(NP)制备自在溶剂中和在配体的存在下利用还原剂的铁盐的还原。

在一个变体中，提供了用于实现含有有机金属纳米颗粒(NP)作为催化剂的交叉偶联反应的水性胶束组合物，包含：a)选自由Fe、C、H、O、Mg、和卤素组成的组的成分；和b)钯、或至少一种其他金属，其选自由Pt、Au、Ni、Co、Cu、Mn、Rh、Ir、Ru和Os或它们的混合物组成的组；其中催化剂(NP)制备自：在溶剂中在配体的存在下利用还原剂的铁盐的还原，其后除去溶剂，然后对其添加含有纳米胶束的水溶液，其中钯以小于或等于1,000ppm的铁金属配合物存在，以及其中，以摩尔比为基准，配体的存在量为比得上所使用的铁盐的水平。