[发明专利]用于生产BP、B12

说明书

本发明涉及一种用于制备磷化硼，更具体为BP和/或B₁₂P₂的方法，所述方法包括磷酸硼(BPO₄)与至少一种碱土金属(EA)的机械化学反应。特别地，本发明的方法允许通过使用至少一种碱土金属(EA)还原磷酸硼(BPO₄)，对于BP根据反应(1)和对于B₁₂P₂根据反应(2)来选择性地制备具有大于95％纯度的BP或B₁₂P₂：BPO₄+4EA‑BP+4EA(O)(1)，2BPO₄+5(EA)B₂+3EA‑B₁₂P₂+8EA(O)(2)。本发明进一步涉及纳米或微米尺寸的磷化硼粉末，特别是BP或B₁₂P₂粉末。

技术领域

本发明涉及用于生产磷化硼(BP和/或B₁₂P₂)的安全，方便，快速和低成本的方法。

背景技术

磷化硼(BP和B₁₂P₂)由于具有优异的热稳定性(在空气中高达 1400K)，优异的化学稳定性和高硬度，因此是所期望的，适合用作有前景的研磨材料，其可用于广泛的工程应用。BP和B₁₂P₂广泛使用的主要限制是缺乏相对简单和经济的生产方法。

多晶磷化硼粉末传统上是通过元素硼和磷在密封的石英管中在几个大气压的磷压力和加热下(至少1400K)直接反应数小时的长时间而合成的。此外，已经通过使用金属钠作为还原剂将三溴化硼-三氯化磷溶剂热共还原来制备BP粉末。磷化硼单晶也已经通过从金属溶液结晶或通过与硫的化学气相传输反应而生长。这些方法的主要缺点是：使用有毒且有腐蚀性的试剂，技术实现相当复杂，劳动强度大且耗时长。

最近，已经开发了根据以下反应的磷化硼的自蔓延高温合成(对于BP参见Mukhanov等，超硬材料杂志,2013，35,6,415-417页，对于B₁₂P₂，参见Mukhanov等，超硬材料杂志，2014，36，1，18-22):

BPO₄+4Mg→BP+4MgO (1)

2BPO₄+5MgB₂+3Mg→B₁₂P₂+8MgO (2)

这些方法从广泛可用的且可商购的(CAS号:13308-51-5)含硼试剂(磷酸硼BPO₄是第三种含硼物质(在硼酸钠Na₂B₄O₇和硼酸H₃BO₃之后))开始，提供了对BP和B₁₂P₂的简单，方便和低成本的途径。

然而，这种自蔓延高温合成需要非常高的引发温度(大约1000K)。值得注意的是，即使混合试剂可能在加热之前被压缩成粒料或锭料，例如在EP 2886515中所描述的，然而化学反应实际上仅在加热过程中发生。通过压缩提供给系统的机械能不足以引发反应。在这些文献中，压缩只是确保不同反应物之间良好接触的一种方式。事实上，在自蔓延高温合成中，在高温(通常为1000K)下的加热是引发化学反应的基本特征，特别是通过空气氧的部分氧化产生副反应，导致所需产物的收率相对较低(BP产率约35％，B₁₂P₂产率约50-75％)。而且，该方法不允许控制所得磷化硼粉末的颗粒尺寸。

实际上，具有颗粒尺寸小于60nm的磷化硼粉末是特别有意义的，因为可以设想这样的粉末在烧结之后会导致可能与金刚石竞争作为超硬材料的材料。