[发明专利]乙酸烯丙酯的制造方法

说明书

本公开的目的在于，在通过氧气、乙酸和丙烯的反应制造乙酸烯丙酯时，能够抑制进行了长时间反应后的催化剂劣化，实现催化剂的长寿命化。在本公开的一种实施方式中，向填充有包含(a)钯、(b)金、(c)具有选自铜、镍、锌和钴中的至少1种元素的第4周期金属化合物、(d)碱金属盐化合物和(e)载体的乙酸烯丙酯制造用催化剂的固定床管型反应器中供给丙烯、氧气和乙酸作为原料气体，通过气相催化氧化反应制造乙酸烯丙酯，在上述制造方法中，在固定床管型反应器的反应管内，以(d)碱金属盐化合物在(e)载体上的担载量从固定床管型反应器的入口侧向出口侧依次降低的方式、沿着原料气体的流动方向配置2层以上的含有所述乙酸烯丙酯制造用催化剂的催化剂层，各催化剂层所含的乙酸烯丙酯制造用催化剂中(d)碱金属盐化合物的量不同。

技术领域

本发明涉及一种由丙烯、氧气和乙酸通过气相催化氧化制造乙酸烯丙酯的方法。

背景技术

乙酸烯丙酯是可用作溶剂、烯丙醇等的制造原料等的重要工业原料之一。

乙酸烯丙酯的制造方法中有以丙烯、乙酸和氧气为原料、使用气相反应或液相反应的方法。作为用于该反应的催化剂，以钯作为主催化剂成分、以碱金属和/或碱土金属化合物作为助催化剂、将它们担载于载体而得的催化剂众所周知并被广泛使用。例如，日本特开平2-91045号公报(专利文献1)中公开了一种使用将钯、乙酸钾和铜担载于载体而得的催化剂的乙酸烯丙酯的制造方法。

虽然产物与乙酸烯丙酯的情形不同，但是例如，日本特表2003-525723号公报(专利文献2)中公开了下述乙酸乙烯酯制造用催化剂的制造方法，其中，在以乙烯、氧气和乙酸作为起始原料的乙酸乙烯酯的制造中，通过在第一工序中担载钯，在第二工序中担载金，进行还原处理，然后在第三工序中担载乙酸铜(Ⅱ)和乙酸钾，由此抑制了二氧化碳的生成。

在使用上述催化剂的乙酸乙烯酯制造工艺中，通常大多利用使用了均匀地填充于固定床多管型反应器的催化剂的气相反应。另一方面，美国专利第8907123号说明书(专利文献3)中也公开了如下方法：为了抑制在反应管中的催化剂层处产生热斑(hotspot)，将活性不同的催化剂从反应器的反应管入口向出口方向分布为层状，以朝向反应管出口催化剂活性依次增高的方式进行填充。

另外，在使用上述催化剂的通常的乙酸乙烯酯制造工艺中，如果进行历时数千小时单位的长时间的连续反应，则在工艺运转中乙酸钾从反应管中一点点地流出，因此需要将乙酸钾连续地供给于催化剂，这记载于日本特开平2-91045号公报(专利文献1)和シリーズ「触媒と経済」解説(系列“催化剂与经济”解说)，Vol.35，No.7(1993)，467～470页(非专利文献1)中。

在乙酸烯丙酯制造工艺中，反应在比乙酸乙烯酯制造工艺低的乙酸浓度下进行。例如，日本特开平2-91045号公报(专利文献1)、国际公开第2009/142245号(专利文献4)中记载了原料气体中的乙酸的比例优选为6～10体积％。与此相对，在乙酸乙烯酯制造工艺中，例如日本特开2003-212824号公报(专利文献5)中记载的那样，原料气体中的乙酸的比例优选为7～40体积％。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平2-91045号公报

专利文献2：日本特表2003-525723号公报

专利文献3：美国专利第8907123号说明书

专利文献4：国际公开第2009/142245号

专利文献5：日本特开2003-212824号公报

非专利文献

非专利文献1：シリーズ「触媒と経済」解説(系列“催化剂与经济”解说)，Vol.35，No.7(1993)，467～470页「酢酸ビニルプロセスの変遷とその展望」(“乙酸乙烯酯工艺的变迁及其展望”)