[发明专利]由正丁烯通过氧化脱氢生产1,3‑丁二烯

说明书

本发明涉及由正丁烯通过氧化脱氢(ODH)生产1,3-丁二烯(丁二烯)的方法。

丁二烯是一种重要的通用化学品并用于例如生产合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于生产热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。也将丁二烯转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-己二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。通过丁二烯的二聚，还可以制备乙烯基环己烯，其可脱氢成苯乙烯。

丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制造，通常以石脑油作为原料。石脑油的蒸汽裂化生成甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、1,3-丁二烯和1,2-丁二烯、丁炔、甲基丙二烯和C₅烃和更高级烃的烃混合物。

丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。用于正丁烯氧化脱氢(ODH)成丁二烯的输入气体可以是任何包含正丁烯的所需混合物。例如，可以使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C4馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得的馏分。包含1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚获得的气体混合物也可用作输入气体。可用作输入气体的另外的混合物是通过流化催化裂化(FCC)获得的包含正丁烯的气体混合物。

正丁烯氧化脱氢成丁二烯在气相中在例如400℃的温度下进行。

丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法原则上是已知的。

US 2012/0130137 A1例如描述了使用包含钼、铋和通常其它金属的氧化物的催化剂的这类方法。为了使用于氧化脱氢的此类催化剂表现出持久活性，在该气氛中需要临界最小氧分压以避免催化剂性能的过度降低和因此损失。因此在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中通常也不可能在化学计量的氧气输入或完全氧气转化下运行。US 2012/0130137描述了例如起始气体中2.5至8体积％的氧含量。

这样的催化剂体系对氧过量的需求是常识并体现在使用此类催化剂时的工艺条件中。在此作为代表性实例引用Jung等人的较新出版物(Catal.Surv.Asia 2009,13,78-93；DOI 10.1007/s10563-009-9069-5和Applied Catalysis A:General 2007,317,244-249；DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021)。

催化氧化脱氢可形成高沸点次要组分，例如马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯甲醛、苯甲酸、乙苯、苯乙烯、芴酮、蒽醌等。这些组分的沉积物会造成堵塞和反应器中或反应器下游的后处理区中的压降提高，并因此干扰受控运行。所提到的高沸点次要组分的沉积物也会损害换热器的功能或破坏具有活动件的装置，如压缩机。蒸汽挥发性化合物，如芴酮可经过用水运行的骤冷装置并沉淀在其下游的气体排放线路中。因此还存在固体沉积物进入下游装置部件，例如压缩机并对其造成破坏的一般危险。

US 2012/0130137 A1也涉及高沸点副产物的问题。特别提到邻苯二甲酸酐、蒽醌和芴酮，据报道，所述副产物通常以0.001至0.10体积％的浓度存在于产物气体中。US 2012/0130137 A1推荐通过与冷却液体接触(骤冷塔)直接将热反应器输出气体通常冷却到5℃至100℃的初始温度。所提到的冷却液体是水和碱水溶液。

JP-A 2011-001341描述了用于链烯氧化脱氢成共轭二烯的方法的两级冷却。这包括首先将来自氧化脱氢的产物输出气体冷却到300℃至221℃的温度，然后将所述气体进一步冷却到99℃至21℃的温度。

JP-A 2013-119530描述了通过与水直接接触而冷却ODH产物气体的骤冷。

JP-A 2013-177380描述了用于产物气体骤冷的可能的冷却剂。作为冷却液体大致提到饱和烃、不饱和烃、芳烃、酯、醚、醛、酮、胺、酸、水及其混合物。水优选作为冷却剂。

KR 2013-0036467和KR 2013-0036468描述了使用水和水混溶性有机溶剂的混合物作为氧化脱氢的产物气体骤冷中的冷却剂。由于其水混溶性，有机溶剂的后处理和再生非常能量密集并在经济上不利。

包含正丁烯的输入料流通常为液体形式。所述料流通常经由管道从更大的综合石化场所内的其它生产现场提供或储存在大型储罐中。在压力罐中，C₄烃通常储存在室温下。