[发明专利]制造环酯的方法

说明书

本发明涉及在至少一种高沸点金属醇盐催化剂存在下制备环酯的方法。本发明还涉及18-甲基-1-氧杂环十八-10-烯-2-酮的立体异构体及其作为香精和/或香料的用途，包含18-甲基-1-氧杂环十八-10-烯-2-酮的至少一种立体异构体和另外包含载体材料的组合物，包含至少一种这些化合物的芳香组合物和/或香精材料，和通过将至少一种指定化合物添加到这些组合物中而赋予或改变组合物气味或味道的方法。

发明背景

具有麝香型气味的大环化合物长期以来是香精工业中有价值的芳香化学品。这些化合物包括大环酮(例如环十五烷酮或(Z)-9-环十七烯-1-酮(zibetone))以及大环酯或二酯(例如氧杂环十六烷-2-酮(1)、氧杂环十七烷-2-酮(hexadecanolide)(2)、1,4-二氧杂环十七烷-5,17-二酮(ethylene brassylate)(3)或氧杂环十七-10-烯-2-酮(ambrettolide)(4))和其它官能化大环。

从天然来源分离这些香精在大多数情况下非常昂贵并且由此可获得的量有限。此外，这些香精的纯度或产量经常由于在其分离自的原材料的生产过程中易变的环境条件而变。

因此需要基于具有至少一个酮基或酯基的中环，尤其是大环的环状化合物的有效制备方法。中环通常具有8至11个碳原子，在12个碳原子以上，该环被描述为大。基于大环的化合物也称作大环化合物。

用于制备具有有利感官性质的大环化合物的已知方法大多基于复杂的多级合成，因此费力并昂贵。例如A.S.Williams在Synthesis 1999,10,1707–1723中给出大环麝香化合物的合成的综述。

大环酯尤其可通过相应的羟基羧酸或羟基羧酸酯的环化或通过相应的二酸或二酸酯与二醇的反应制备。为此，许多方法是现有技术中已知的。

例如，Parenty等人,Chem.Rev.,2006,第106卷,第911–939页描述了大环酯的合成方法，其中首先活化进料的各自酸或醇官能。然后，将由此活化的进料环化以产生大环酯。但是，只有在活化的进料在环化过程中以高度稀释形式存在时该方法才能实现高收率。这一限制通常也适用于现有技术中已知的包括分子内酯化反应的其它方法。此类方法因此大多不适用于工业部门。

当以工业规模生产大环内酯时，通常遵循不同原理。在此，首先将进料转化成低聚或聚合酯，其随后在200至350℃的温度和低于100毫巴的低压下在典型的酯交换催化剂存在下解聚。在这种方法中，作为最低沸点组分从反应混合物中连续蒸馏出在该平衡中形成的单体环酯。

JP 55002640例如描述了大环酯的制备方法，其中通过羟基羧酸或二酸与二醇的缩合获得的线性聚酯在醇钛催化剂存在下解聚和环化。

EP 1097930描述了制备大环内酯的方法，其中对羟基羧酸酯施以分子内酯交换，其中该羟基羧酸酯的酯基是烷基或环氧烷低聚物。据称，这一反应特别有利地在选自脂族醇和聚环氧烷醇的醇存在下进行。

EP 0940396描述了由单体、低聚或聚合形式的ω-羟基羧酸或其酯制备内酯的方法。其中描述的一种操作是将高沸点聚亚烷基二醇二醚添加到反应介质中。

通常，该聚合和环化所需的羟基和/或羧基脂肪酸只能困难地合成获得。在现有技术中已知的是，这些可从发酵生产的槐糖脂(sophorolipids)中分离并可有利地用作大环酯合成的进料。

CH 430679描述了由15-和16-羟基棕榈酸的混合物制备氧杂环十七烷-2-酮(hexadecanolid)和16-甲基-氧杂环十七烷-2-酮的方法。该15-或16-羟基棕榈酸在此获自在借助木兰假丝酵母(Candida magnoliae)的棕榈酸发酵反应过程中形成的槐糖脂。

DE 2834117描述了羟基脂肪酸和单醇或多元醇的酯的制备方法，其中所用羟基脂肪酸原材料是在借助Candida bombicola的脂肪酸发酵过程中形成的槐糖脂。可将该酯环化以产生具有麝香气味的大内酯环。

在现有技术中已知的可在工业上使用的方法中，在聚合步骤的过程中或之后通常形成高粘度塔底物。为使反应介质在随后的解聚过程中保持可搅拌并可更容易地从高粘度介质中蒸馏单体环化产物，使用高沸点溶剂已证实有利。此类高沸点溶剂也被称作“塔底物稀释剂”。

JP 55120581例如描述了通过线性聚酯的解聚和环化制备大环酯的方法，其中将聚亚烷基二醇、聚亚烷基二醇酯、一元羧酸、羧酸酯、羧酸酐、醇或醇酯作为减粘添加剂添加到反应混合物中。