[发明专利]结晶配体6，6’‑[[3，3’，5，5’‑四(1，1‑二甲基乙基)‑[1，1’‑联苯]‑2，2’‑二基]双(氧基)]双二苯并[d，f][1，3，2]‑二氧杂磷杂庚英(dioxaphosphepin)

说明书

背景技术

本发明涉及双亚磷酸酯配体的结晶形式。

双亚磷酸酯通常用作过渡金属催化的反应如加氢甲酰化和氢氰化的配体。通常用作双亚磷酸酯配体的是6，6'-[[3，3'，5，5'-四(1，1-二甲基乙基)-[1，1'-联苯]-2，2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d，f][1，3，2]-二氧杂磷杂庚英(dioxaphosphepin)(下文的配体A)，在式1中示出：

与许多有机分子一样，配体A是能够以多种形式存在的结晶材料。在US8,796,481和YuanHao等.“Crystal Structure of 6,6'-(3,3'5,5'-tetra-tertbutylbiphenyl-2,2'-diyl)Bis(oxy)didibenzo[d,f]-[1,3,2]dioxaphosphepine”Chinese J.Struct.Chem.,第31卷,673(2012)中公开了一种结晶非溶剂化物和多种溶剂化物形式。

US 2014/0288322 A1公开了通过用仲醇(例如，异丙醇)在72℃至75℃下处理数小时来制备快速干燥形式的配体A的方法。未公开所得材料的晶体结构。US8,796,481描述了制备配体A的非溶剂化形式以及许多溶剂化物的方式。如此描述的结晶非溶剂化物的制备也需要升高的温度，例如，至少65℃，并且优选地高于85℃。虽然US 2014/0288322 A1和US 8,796,481中描述的配体A的两种形式都适用于加氢甲酰化应用，但生产其需要升高的温度。将双亚磷酸酯暴露于升高的温度可能会增加分解，从而降低有价值产物的产率。

或者，可以选择生产结晶溶剂化物；然而，根据定义，将配体的溶剂化物形式加入到工业加氢甲酰化过程中将引入伴随的结晶溶剂作为污染物。此外，所述结晶溶剂的量可根据干燥条件而变化，并且不会有助于加氢甲酰化反应，即，溶剂用作固体配体中的稀释剂或填充剂。

第三种替代方案可以是制备和使用去溶剂化形式，但是已知有效地干燥溶剂化材料需要在强制条件下进行几天；参见US 2014/0288322 A1。这样的方法也可能导致分解，例如，由于延长的处理而导致的氧化，并且将增加生产时间，并因此增加制造成本。

因此，可期望的是具有配体A的形式，其快速干燥、是热稳定的，并且可以通过容易、成本有效的过程制备，所述过程避免了长时间暴露于升高的温度下。迄今为止，本发明的配体A晶体结构(以下称为配体A')，尚未得到认识。

发明内容

本发明是6,6'-[[3,3',5,5'-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1'-联苯]-2,2'-二基]双(氧基)]双二苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷杂庚英的结晶形式，其在25℃下用Cu-Kα辐射测量的X-射线粉末衍射图中，显示出在7.8±0.2°和19.7±0.2°处的其两个最强反射，表示为2Θ值。

本发明的另外方面包括：a)从配体A'生产过渡金属催化剂的方法，其中提供配体A'并使其与过渡金属催化剂前体(氧化物、羰基等)或过渡金属的络合物在惰性溶剂中接触；b)通过所述方法制备的催化剂；以及c)用于加氢甲酰化、氢氰化或氢化的催化过程，其中通过所述方法制备催化剂。

令人惊奇地，本发明的结晶形式的溶剂含量低、热稳定，并且可以在不暴露于高温的情况下进行制备。

附图说明

图1是配体A'(上)、配体A的溶剂化物(中)和配体A的非溶剂化物(下)的X-射线衍射(XRD)数据的比较。

图2是在实例1和实例2中制备的配体A'的XRD衍射图。

图3：是在比较实验A中制备的配体A的XRD衍射图。

图4：是在比较实验A中制备的配体A的非溶剂化物形式的差示扫描量热法(DSC)图。

图5：是在实例3中制备的配体A'的DSC图。

图6：是在比较实验B中制备的配体A的去溶剂化物同形体的DSC图。

图7：是在比较实验C中制备的配体A的乙酸乙酯溶剂化物的XRD衍射图。

图8：是在比较实验C中制备的配体A的乙酸乙酯溶剂化物的DSC图。

图9：是在实例3和比较实验A、B和C中制备的材料的热重分析(TGA)图。

具体实施方式

结晶形式配体A'可以通过采用非线性醇和配体A的溶剂化物作为原料的过程制备。