[发明专利]酸性镀铜液、酸性镀铜物以及半导体器件的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种酸性镀铜液、酸性镀铜物以及半导体器件的制造方法。

背景技术

作为超越LSI芯片的微细化的极限的技术之一，正在研究将多个LSI芯片层叠而制成一个封装件(Package)的三维安装技术。在三维安装技术中，通过硅贯通电极(Through Silicon Via：硅通孔)(以下简称为“TSV”)，将上晶体管与下晶体管连接。作为TSV的制作工艺之一的中孔(Via-middle)工艺为在布线工序之前形成TSV的工艺。在中孔工艺中，在形成有晶体管的硅基板上形成非贯通孔，通过使用酸性镀铜液的电镀，用铜填埋该非贯通孔。进而，通过CMP(Chemical Mechanical Polishing：化学机械研磨)对硅基板进行薄膜化，使非贯通孔的底部露出，然后在形成布线层时形成绝缘用氧化膜。

然而，在中孔工艺中，在形成绝缘用氧化膜时，加热至400～600℃，但铜的线膨胀系数大于硅，因此，存在如下问题：TSV的铜发生膨胀(以下称为泵出(Pumping))而使上部的布线层断线，由此产生不良情况(例如，非专利文献1、2、3)。因此，三维安装技术没有被实用化。

为了防止该TSV的泵出，例如，提出了如下方法：对所制作的TSV加热后，进行冷却，然后重复实施多次通过CMP进行平坦化的处理(例如，非专利文献2、3、4)。然而，在该方法中，由于增加了加热工序和昂贵的CMP工序，因此存在制造成本增加的问题。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：Che,F.X.et al.,“Numerical and experimental study on Cu protrusion of Cu filled through-silicon vias(TSV)”,Proc.3DIC,pp.1-6,2011

非专利文献2：Redolfi,A.et al.,“Implementation of an industry compliant,5x 50μm,via-middle TSV technology on 300mm wafers”,Proc.ECTC.pp.1384-1388,2011

非专利文献3：Solid State TECHNOLOGY,December 15,2010,“Cu protrusion,keep out zones highlight 3D talk at IEDM”,URL,http://www.electroiq.com/articles/ap/2010/12/cu-protrusion-keep-out.html

非专利文献4：De Messemaeker,J.et al.,“Correlation between Cu microstructure and TSV Cu pumping”,Proc.ECTC IEEE64th,pp.613-619,2014.

发明内容

发明所要解决的问题

因此，鉴于上述的以往的问题点，本发明的目的在于，提供一种能抑制镀敷物的热膨胀的酸性镀铜液、以及使用该镀敷液得到的酸性镀铜物以及使用该镀敷液的半导体器件的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题而进行了深入的研究，其结果是，开发了能制造线膨胀系数比以往的镀铜小的酸性镀铜物的酸性镀铜液，发现了能抑制酸性镀铜物的热膨胀，从而完成了本发明。

即，本发明的酸性镀铜液的特征在于，含有：由阳离子性聚合物构成的第一添加剂；选自由2-巯基-5-苯并咪唑磺酸、2-巯基-5-苯并咪唑磺酸钠二水合物、亚乙基硫脲、以及聚(二烯丙基二甲基氯化铵)的部分2-巯基-5-苯并咪唑磺酸盐构成的组中的至少一种的第二添加剂；以及由含有硫原子的有机化合物构成的第三添加剂，所述酸性镀铜液的铜浓度为10～60g/L，硫酸浓度为10～200g/L，含有90mg/L以下的氯离子。

另外，本发明的酸性镀铜物的特征在于，室温时的晶格常数大于

另外，本发明的具有硅贯通电极的半导体器件的制造方法的特征在于，制作所述硅贯通电极的工序包含：在一方的主面上形成有晶体管的硅基板的该一方的主面形成非贯通孔的工序；通过使用技术方案1所述的酸性镀铜液的电镀，至少对所述非贯通孔进行镀铜的工序；以及对所述硅基板的另一方的主面进行研磨，使填充于所述非贯通孔的铜露出，形成所述硅贯通电极的工序。