[发明专利]制备具有高聚合环氧乙烷含量的聚醚多元醇的连续方法

说明书

在双金属氰化物聚合催化剂和某些镁、第3族到第15族金属或镧系金属化合物存在下，使含有大于50重量％环氧乙烷的环氧烷混合物连续地聚合。所述镁、第3族到第15族金属或镧系金属化合物的存在准许连续地执行所述聚合，而不过早地使所述双金属氰化物催化剂失活。

本发明涉及用于在双金属氰化物(DMC)聚合催化剂存在下使主要含有环氧乙烷的环氧烷混合物连续地共聚合的方法。

DMC络合物是用于使环氧丙烷聚合以形成聚(环氧丙烷)多元醇的有效催化剂。聚(环氧丙烷)多元醇适用作制备聚氨酯的原材料。

也已使用DMC催化剂使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物聚合。一般来说，这些混合物含有大部分的环氧丙烷和少量的环氧乙烷。在一些情况下，已经针对使主要含有环氧乙烷的混合物聚合而描述DMC催化剂。然而，这些聚合主要限于在试图引入伯羟基的情况下使聚(环氧丙烷)封端。举例来说，美国专利第6,884,826号描述其中使用DMC催化剂使环氧丙烷聚合的方法。随着聚合继续进行，以逐渐增加的比例，环氧乙烷连同环氧丙烷一起馈入。在聚合的最后15％左右期间，馈入到反应的单体混合物中环氧乙烷浓度增加，高于50重量％。

美国专利第6,884,826号的方法具有明显的缺点。其本质上是分批或半分批方法，并且不可适应于连续多元醇生产。另外，尽管DMC催化剂在相对短的时间段(在此期间，环氧乙烷是存在的主要单体)保持活性，但是其仅在短时间之后便失活。这同样使美国专利第6,884,826号的方法限于分批或半分批操作。

大部分的环氧乙烷和少量的环氧丙烷的无规共聚物适用于某些聚氨酯应用。已经发现这些多元醇例如用于制备粘弹性泡沫。它们还适用作柔性聚氨酯泡沫中的开孔剂。可使用氢氧化钾或其它碱性催化剂以分批或半分批方法制备这些多元醇，但是因为催化剂在单体馈料中的高浓度的环氧乙烷存在下失活的问题，所以还未发现使用DMC催化剂制备这些多元醇的商业上可接受的方法。因为DMC催化作用提供的潜在优点，将期望提供用于制备这些无规共聚物的连续方法。

本发明是通过使环氧烷混合物聚合产生聚醚产物的连续方法，以环氧烷混合物的重量计，所述环氧烷混合物含有环氧丙烷和大于50重量％环氧乙烷，所述连续方法包含：

a)在连续反应器中形成双金属氰化物催化剂、环氧烷混合物、至少一种引发剂化合物、在制备双金属氰化物催化剂期间不存在的第3族到第15族金属或镧系化合物和由分子量大于引发剂化合物并且至多到并包括聚醚产物的分子量的经烷氧基化物质组成的聚合产物的混合物，和

b)在聚合条件下，将附加的催化剂、附加的第3族到第15族金属或镧系化合物、附加的环氧烷氧化物混合物和附加的引发剂化合物连续地添加到连续反应器，并且从连续反应器连续地排出含有聚醚产物的产物流，

其中镁、第3族到第15族金属或镧系化合物包括与以下键结的镁、第3族到第15族金属或镧系金属：至少一个烷氧离子、芳氧基、羧酸根、酰基、焦磷酸根、磷酸根、硫代磷酸根、二硫代磷酸根、磷酸酯、硫代磷酸酯、酰胺、硅氧离子、氢负离子、氨基甲酸根或烃阴离子，并且镁、第3族到第15族或镧系金属化合物不含卤阴离子。

出人意料地，镁、第3族到第15族或镧系金属化合物的存在降低DMC催化剂在高环氧乙烷单体混合物存在下失活的趋势，从而允许聚合继续进行到高分子量(如果需要)，并且进一步准许持续的连续操作。

在本发明中聚合的环氧烷混合物含有大于50重量％环氧乙烷，以氧化物混合物的重量计。其可以含有例如至少51重量％或至少60重量％环氧乙烷，并且可以含有多达95％、多达90％、多达80％或多达75％环氧乙烷，在每种情况下以重量计。环氧烷混合物含有小于50重量％1,2-环氧丙烷。其可以含有至多49重量％、至多40重量％、至多25重量％、至多20重量％、至多10重量％或至多5重量％1,2-环氧丙烷。环氧烷混合物可以含有少量，如至多25重量％、至多10重量％或至多5重量％的一种或多种其它环氧烷，但是可以忽略这类其它环氧烷。