[发明专利]制备具有高熔融强度的管状乙烯类聚合物的改进方法

说明书

一种形成乙烯类聚合物的方法包含在存在至少一种自由基引发剂的情况下并且在包含至少两个反应区(反应区1和反应区i(i≥2))的反应器配置中聚合包含乙烯、至少一种单体链转移剂和包含至少一种链转移剂(CTA)的至少一种链转移剂体系的反应混合物，其中所述反应区i在反应区1下游。“到所述第一反应区的进料的所述CTA体系的活性”与“到所述反应区i的累计进料的所述CTA体系的活性”的比率(Z₁/Z_i)小于或等于(0.8‑0.2*log(Cs))，其中Cs为0.0001到10。

相关申请的引用

本申请要求2015年6月25日提交的美国临时申请第62/184590号的权益，并且所述申请以引用的方式并入本文中。

背景技术

常规低密度聚乙烯(LDPE)具有良好可加工性；但是，当用于膜和/或挤出涂层应用中时，期望提高的的熔融强度和高G′。美国公开2008/0242809公开在290℃到350℃的峰值温度下在管状反应器中制备乙烯共聚物的方法。共聚单体为双官能或更高官能(甲基)丙烯酸酯。WO 2007/110127公开包含乙烯共聚物的挤出涂层组合物。共聚单体为双官能α，ω-二烯烃。WO 97/45465公开通过乙烯和二不饱和共聚单体的聚合获得的不饱和乙烯共聚物。WO2012/057975描述包含单体链转移剂(mCTA)的聚合物。WO 2012/084787描述模拟的管状反应，其中双官能和/或更高官能共聚单体用于提高长链支化(LCB)。这些双官能和/或更高官能共聚单体具有至少一个“C＝C”类型基团(例如乙烯基)和至少一个CTA基团，可由其形成LCB或T分支。WO 2014/003837公开使用不对称多烯制备的乙烯类聚合物。多官能组分通过偶合和/或支化反应对最终聚合物的影响是复杂的，并且取决于官能团的类型和反应性。对于多官能和/或双官能组分影响聚合物流变性来说，重要的是(1)组分分子的至少两个官能团反应并且(2)在聚合物中形成有效分支。WO2013/059042描述使用乙烯和/或CTA进料分布以加宽MWD和提高熔融强度。WO 2013/149699描述改进非共轭双键的纯度和/或稳定性以降低在所谓的“零转化测试”中的转化率，这检查非共轭二烯的积垢可能性。与使用多官能组分相关联的缺点，像凝胶形成和过程积垢，可通过使用mCTA避免，这可仅形成T分支或LCB并且将不使聚合物交联(分子间和分子内H分支)。然而，由于T分支对H分支的较低影响和mCTA的CTA官能基的较低反应性，所以使用mCTA(以摩尔计)比使用多烯有效性更低。WO2013/149698描述抑制剂以防止当应用非共轭二烯时在预热器壁处的提前聚合。WO2013/132011描述通过在预加热乙烯之后并且在开始反应之前进料非共轭二烯防止预加热积垢。需要其中mCTA可以较低浓度使用以实现对于膜和涂层期望高的熔融强度同时降低消耗和聚合物残余的这类方法。在本文中已经满足这些需要。

发明内容

在一个方面，本发明提供一种形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包含聚合包含乙烯、至少一种mCTA和包含至少一种链转移剂的至少一种CTA体系的反应混合物，其中聚合在存在至少一种自由基引发剂的情况下进行，并且其中聚合在包含至少两个反应区(反应区1和反应区i(i≥2))的反应器配置中进行，其中反应区i在反应区1下游，并且其中“到第一反应区的进料的CTA体系的活性”与“到反应区i的累计进料的CTA体系的活性”的比率(Z₁/Z_i)≤(0.8-0.2*log(Cs))，其中Cs为0.0001到10。在另一个方面，本发明提供一种形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包含聚合包含乙烯、至少一种mCTA和包含至少一种链转移剂的至少一种链转移剂体系的反应混合物，其中聚合在存在至少一种自由基引发剂的情况下进行，并且其中聚合在包含至少两个反应区(反应区1和反应区i(i≥2))的反应器配置中进行，其中反应区i在反应区1下游，并且其中以下中的至少一项：(A)链转移剂体系在130℃和1360大气压下的Cs值≤0.020和/或(B)在到第一反应区和反应区i的进料中的CTA活性的比率(Z₁/Z_i)≤0.90。

附图说明