[发明专利]阴离子聚合引发剂的制备方法，阴离子聚合引发剂的制造装置及由此制备的阴离子聚合引发剂

说明书

本发明涉及阴离子聚合引发剂的制备方法，其制造装置以及由其制备的阴离子聚合引发剂，并且根据本发明的阴离子聚合引发剂的制备方法的特征在于在连续式反应器中以溶液形式引入化学式1和/或化学式2的胺化合物、有机金属化合物、和/或共轭二烯化合物并使其反应。

技术领域

本申请涉及阴离子聚合引发剂的制备方法，其制造装置以及由其制备的阴离子聚合引发剂。

本申请要求基于于2015年9月17日提交的韩国专利申请第10-2015-0131451号、于2016年4月1日提交的韩国专利申请第10-2016-0040064号、以及于2016年4月1日提交的韩国专利申请第10-2016-0040066号的优选权的权益，其全部公开内容通过引用整体并入本文。

背景技术

为了减少二氧化碳排放和改善燃料经济性等，需要轮胎具有高效、环保及高性能的物理性质，因此正在积极开发满足这些要求的轮胎材料。特别地，与乳液聚合不同，通过溶液聚合获得的苯乙烯-丁二烯橡胶(在下文中称为SSBR)结构易于改变，通过键合或改性链端来减少链端的移动并增加与炭黑的键合力，使得其已经被用作轮胎胎面的橡胶材料。此外，随着二氧化硅填充材料的发展，可以同时获得低滚动阻力和高路面制动力，但为此，需要将亲水性二氧化硅与具有疏水性的SSBR结合并使其分散在其中的技术。

这种方法包括用疏水性物质包围二氧化硅颗粒本身的方法，在二氧化硅和SSBR之间使用偶联剂的方法等。最近，已开发通过在SSBR阴离子聚合反应中使用改性引发剂、改性单体或改性剂等将能够与二氧化硅反应和键合的部分或将有助于此的部分引入SSBR聚合物链本身的技术。特别地，所述改性引发剂被用作用于通过引发阴离子聚合制备这种改性SSBR并用于将官能团引入链的一端的必要材料。

在合成这种SSBR时使用的阴离子聚合引发剂当中，如在以下反应式中，通过环己亚胺(HMI)和正丁基锂(BuLi，NBL)的反应制备环己亚胺基锂(HMI-Li)引发剂。

[反应式1]

然而，尽管HMI-Li可以用作引发剂，但其在溶剂中溶解度低，随时间流逝而析出，并且还存在反应性比BuLi低的问题。为了解决这个缺点，通常，在进行反应式1之后，如在下反应式2中，通过进一步与如异戊二烯(IP)或1,3-丁二烯(BD)的共轭二烯(R)反应来制备聚合引发剂。通过进一步连接该共轭二烯以进行稳定的反应使得所述引发剂具有增加的在有机溶剂中的溶解度，并且还具有比作为引发剂HMI-Li高的足以引发阴离子聚合的反应性。

[反应式2]

在反应式2中，n为1至100的整数。

然而，由此制备的改性引发剂随时间流逝不稳定并且析出，或者由于非常少量的氧与水结合而失活。因此，以间歇方式制备上述聚合引发剂然后将其引入聚合反应的现有方法必然需要改性引发剂的存储步骤，由此带来上述缺点。这可能对后处理产生不利影响，成为降低最终合成的SSBR的物理性质的因素，这使得难以保持恒定的质量。

在现有技术中，通过间歇法制备阴离子聚合引发剂，然后用于制备溶液聚合的SSBR。或者在间歇式反应器中阴离子聚合引发剂和溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶的制备在一个罐中同时进行。

前者情况下，改性引发剂的存储步骤是必需的，并且在储存已合成的引发剂期间，其阴离子与各种清除剂(如水分和空气)反应，因此引发剂失去其活性。这可能对后处理产生不利影响，成为降低最终合成的SSBR的物理性质的因素，这使得难以保持恒定的质量。后者情况下，其是在在同一间歇式反应器中进行聚合反应同时进行引发剂合成反应的过程，由此可以解决存储的问题。然而，难以确认改性引发剂是否被适当地合成，并且与添加合成的引发剂的情况相比，物理性质也劣化得更多。另外，在所有常规间歇方法中，在原料直接引入、混合和反应的同时产生副产物，或发生逆向反应而生成未反应的产物，结果还存在聚合反应产率下降的问题。