[发明专利]高纯度水钠锰矿及其制备方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年6月22日提交的美国临时申请No.62/183,015的优先权，其以引用的方式并入本文。

技术领域

本发明涉及高纯度水钠锰矿以及制备这种高纯度水钠锰矿的方法。

背景技术

水钠锰矿是层状氧化锰化合物，其中MnO₆八面体形成二维层状结构。阳离子(例如Na⁺或K⁺)和水占据层之间的区域。水钠锰矿中存在的主要锰氧化态为Mn(III)(Mn³⁺)和Mn(IV)(Mn⁴⁺)，使得水钠锰矿的平均氧化态(AOS)为3.5至4。Mn和氧离子的堆叠在结构中产生过量的负电荷。正阳离子抵消了这种过量的负电荷，从而形成具有电中性的结构。这些层的间距为约从而得到在12.5°附近的001X射线衍射峰和在25°附近的002峰(当使用Cu-Kα照射时)。这两个峰为水钠锰矿相的鉴定提供了参考。

由于水钠锰矿的结构，可以将其用作诸如水处理之类的应用中的离子交换材料(参见Jiang等人，Removal of Ciprofloxacin from Water by Birnessite，Journal of Hazardous Materials，2013年4月15日，第250-251卷，第362-369页)。水钠锰矿对挥发性含氧有机化合物的催化氧化也具有优异的催化性能(参见Frias等人，Synthesis and Characterization of Cryptomelane-and Birnessite-Type Oxides，Materials Characterization，2007年，第58卷第8-9期，第776-781页)。水钠锰矿也可以用作多硫化物聚合物的固化剂(参见美国专利No.5,026,504)和化学超级电容器用电极材料(参见等人，Variation of the MnO₂Birnessite Structure upon Charge/Discharge in an Electrochemical Supercapacitor Electrode in Aqueous Na₂SO₄Electrolyte，Journal of Physical Chemistry C，2008，第112卷第18期，第7270-7277页)。一般来说，水钠锰矿的比表面积(SSA)越高，水钠锰矿在这些应用中的表现就越好。

可以通过如下方法制备水钠锰矿，该方法包括：由含有锰盐(例如硝酸盐、氯化物或硫酸盐)和碱(例如NaOH或KOH)的溶液形成氢氧化锰，将浓度为数摩尔每升的碱加入到含有氢氧化锰的溶液中，以及使用引入至该溶液中的氧化剂来氧化氢氧化锰。氧化后，将所得的水钠锰矿从溶液中过滤出来，洗涤并干燥。(参见(例如)Feng等人，Synthesis of Birnessite from the Oxidation of Mn²⁺by O₂in Alkali Medium:Effects of Synthesis Conditions，Clays and Clay Minerals，2004年，第52卷第2期，第240-250页；和Yang等人，Synthesis and Characterization of Birnessite by Oxidizing Pyrochroite in Alkaline Conditions，Clays and Clay Minerals，2002年，第50卷第1期，第63-69页)。在这个工艺中可以使用许多氧化剂，但是一些氧化剂(如H₂O₂、MnO₄^-、S₂O₈^2-)价格昂贵，因此不适用于工业生产水钠锰矿。另一方面，空气是一种能够产生良好结果的廉价的氧化剂。(参见(例如)Cai等人，Preparative Parameters and Framework Dopant Effects in the Synthesis of Layer-Structure Birnessite by Air Oxidation，Chemistry of Materials，2002年，第14卷第5期，第2071-2077页)。

图1示出了这种用于生产水钠锰矿的常规工艺。