[发明专利]用于制备糠醛衍生物的方法

说明书

在一种方法中制备具有化学式(1)的糠醛衍生物，其中R表示氢、烷基或酰基，所述方法包括：在酸催化剂存在下，在150℃至300℃的范围内的反应温度下，使含果糖和/或葡萄糖的起始物料与式R‑OH的液体含羟基化合物反应，产生包括化学式(1)的糠醛衍生物的酸性反应混合物，所述酸性反应混合物具有小于3的pH值；中和所述酸性反应混合物至3至6.5范围内的pH值以提供部分中和的反应混合物；以及纯化所述部分中和的反应混合物以回收所述化学式(1)的糠醛衍生物。

技术领域

本发明涉及用于制备糠醛衍生物的方法。该糠醛衍生物可以描述为具有化学式(1)：

其中R表示氢、烷基或酰基。

背景技术

包括5-羟甲基糠醛(HMF)、5-烷氧基甲基糠醛(AlkMF)和5-酰氧基甲基糠醛(AcMF)的化学式(1)的糠醛衍生物是令人感兴趣的化学品。糠醛衍生物应用为例如呋喃二羧酸的前体，呋喃二羧酸是聚酯、聚酰胺和聚氨酯的重要单体。可替换地，它们可以用作燃料组分。HMF具有进一步的抗菌和防腐性能。HMF、AlkMF和AcMF可以源自可持续来源。糠醛衍生物可以源自各种碳水化合物，特别是来自己糖，比如果糖和葡萄糖。比如淀粉、纤维素、蔗糖或菊粉的原料可以用作制造己糖的起始产品。

由于HMF、AlkMF和AcMF可以从可持续来源获得，对于它们的生产的兴趣越来越高。US 7317116中描述了它们的生产方法。该美国专利说明书描述了一种用于制备HMF的方法，其中将比如高果糖玉米糖浆的果糖源和有机溶剂在酸催化剂存在下加热以实现果糖的酸催化脱水反应。然后可以例如通过逐渐添加氢氧化钠将所得产物中和至pH为7至9。在实施例中，中和进行到至少7.5的pH值。随后，使由此中和的产物经历蒸馏以去除溶剂。

在不同的实施方式中，US 7317116描述了通过合并果糖源和R'-OH溶剂并通过在色谱柱中使由此获得的组合物与固体酸催化剂床接触，来制备R'-氧甲基糠醛醚，其中R'可以表示烷基。通过加热色谱柱中的掺合物使果糖脱水以形成R'-氧甲基糠醛醚。

在US 8877950中描述了一种方法，其中在催化量的或亚化学计量的量的均相酸催化剂存在下，通过使含果糖的起始物料与甲醇反应来制造5-羟甲基糠醛的醚，其中除了醇之外，还存在水作为溶剂，其中醇/水溶剂的比为50:1至10:1，其中该方法在连续流动过程中进行，温度为175℃至225℃，且流动过程中的停留时间为1分钟至10分钟。均相酸催化剂非常适合为硫酸。

进一步，US 8242293中已描述了其中R表示酰基的化学式(1)的糠醛衍生物。这样的衍生物可以通过在连续模式下在酸催化剂存在下使含果糖和/或葡萄糖的起始物料与羧酸反应来制备，其中水以小比例存在。羧酸可以选自例如C₁-C₆羧酸。该反应得到HMF的酯，其中羧酸的酰基部分与5-位上的氧甲基的氧原子结合，本文中称为AcMF。如实施例中所示，可以使用硫酸作为酸催化剂。

除了HMF和/或AlkMF和/或AcMF之外，在任何这些方法中获得的产物还包括副产物。竞争性副反应是HMF、AlkMF或AcMF和/或己糖的聚合以形成腐黑物聚合物。腐黑物聚合物或腐黑物是有色体，其被认为是含有来自羟甲基糠醛、糠醛、碳水化合物和乙酰丙酸的部分的聚合物。腐黑物作为不溶性固体物质被获得。如US7317116的实施例中所示，其他副产物可以包括乙酰丙酸、乙酰丙酸酯和甲酸。这样的副产物增加了反应混合物的酸度，考虑到酸催化剂的存在，反应混合物可能已经是酸性的。发现在这样的酸性条件下发生影响期望产物HMF、AlkMF和/或AcMF的产率的降解反应。因此，已提议中和反应混合物。