[发明专利]无机多孔骨架‑层状双氢氧化物核‑壳材料作为乙烯聚合中的催化剂载体

说明书

技术领域

本发明涉及作为催化剂载体(catalyst support)的无机多孔骨架(inorganic,porous,framework)-层状双氢氧化物(layered double hydroxide)(LDH)核-壳材料、它们的制备方法以及它们在乙烯聚合中的用途。

背景技术

层状双氢氧化物(layered double hydroxide)(LDH)是一类包含两种或更多种金属阳离子并具有层状结构的化合物。LDH的综述在结构与键合(Structure and Bonding)；第119卷，2005，层状双氢氧化物(Layered Double Hydroxides)，编辑X Duan和D.G.Evans中提供。水滑石(也许是LDH的最熟知的实例)，已被研究了很多年。LDH可在结构的层之间插入阴离子。

近年来，LDH由于它们在包括催化、光学、医学和在无机-有机纳米复合材料的一系列应用中的影响而备受关注。已经使用水性混溶有机溶剂处理(AMOST)方法合成了新家族的可分散疏水性LDH。这些所谓的AMO-LDH可表现出超过400m²g^-1的表面积和超过2.15cc g^-1的孔体积，这比传统的LDH高近两个数量级。AMO-LDH具有独特的化学组成，其可由式A定义

[M^z+_1-xM’^y+_x(OH)₂]^a+(A^n-)_a/n·bH₂O·c(AMO-溶剂) (A)，

其中M^z+是电荷z的金属阳离子或电荷z的两种或更多种金属阳离子的混合物；M’^y+是电荷y的金属阳离子或电荷y的两种或更多种金属阳离子的混合物；z是1或2；且y是3或4，0<x<1，b＝0-10，c＝0.01-10，A是电荷补偿阴离子，n，n>0(通常为1-5)且a＝z(1-x)+xy-2。AMO-溶剂是100％与水混溶的那些。通常，AMO-溶剂是丙酮或甲醇。

核壳粒子在文献中被描述为“核@壳”(例如，由Teng等人,Nano Letters,2003,3,261-264)或“核/壳”(例如，J.Am.Chem.Soc.,2001,123,第7961-7962页)。我们已经采用了“核@壳”命名法，因为它正在成为更普遍接受的缩写。

SiO₂/LDH核-壳微球由Shao等人,Chem.Mater.2012,24,第1192-1197页进行描述。在用金属前体溶液处理之前，伴随剧烈搅拌通过将SiO₂微球分散在Al(OOH)底漆溶胶(primer sol)中2小时，然后离心，用乙醇洗涤并在空气中干燥30分钟来底漆处理(prime)SiO₂微球。在Ni(NO₃)₂·6H₂O和尿素的溶液中，在100℃下将如此涂覆有薄Al(OOH)膜的SiO₂球高压灭菌48小时之前，将SiO₂微球的这种底漆处理处理重复10次。据报道，通过该方法获得的中空SiO₂-NiAl-LDH微球表现出优异的伪电容性能(pseudocapacitance)。不幸的是，在LDH生长之前，对SiO₂表面进行Al(OOH)底漆处理的要求使得该方法不适用于工业规模的使用。

Chen等人，J.Mater.Chem.A,1,3877-3880描述了用于从水中去除药物污染物的SiO₂@MgAl-LDH的合成。

此外，将LDH和类似材料涂覆到给定的无机多孔骨架上通常导致核@骨架材料的孔隙率和表面积的减小。这通常是由于“填充”或覆盖无机骨架的孔而产生的。