[发明专利]用于自具有4‑20个碳原子的含烯烃碳氢化合物混合物异构化烯烃的催化剂及方法

说明书

本发明涉及氧化铝载体上的含钯或含铂催化剂及用于在4-20个碳原子的含烯烃的碳氢化合物混合物上异构化烯烃的方法，尤其涉及一种通过使用这些催化剂将1-丁烯异构化成2-丁烯的方法。

直链α-烯烃，尤其具有4至8个碳原子的直链α-烯烃在石化方法，如催化裂解或热裂解、热解、二聚反应、低聚反应或费雪-托普希合成(Fischer-Tropsch synthesis)中获得或作为化学方法的副产物而获得，如来自甲基叔丁基醚制造或丁二烯方法的萃余物。为进一步加工成其他产品，必须使由此获得的含有末端C-C双键的α-烯烃经历异构化重组而成为热力学上有利的相同数目的碳原子的直链内部烯烃。这些4至8个碳原子的内部烯烃可例如经引入到复分解反应中以产生其他烯烃；经烷基化制造汽油；或在其他反应，例如亲电子加成反应、二聚反应、低聚反应及(共)聚合反应中转化成所需产物。

用于在烯烃中将末端双键异构化成内部双键的诸多方法为已知的。可在氢气的情况下(以加氢异构化形式)及没有氢气的情况下进行此类型的异构化反应。然而，在任一情况下，必须使用适宜的催化剂。在不存在氢气的情况下，进行低聚反应及骨架异构化作为二次反应。加氢异构化可能会引起双键氢化而获得饱和产物。伴随最小化的双键氢化的经济上可行的加氢异构化的实践需要进行优化且管控反应条件。

用于异构化α-烯烃的方法在原则上已为已知的。

EP 0 841 090 A2描述了一种用于异构化3-丁烯-1-醇化合物的催化剂。其为在二氧化硅载体上包含钯及硒或碲或硒及碲的混合物的固定床催化剂，且在3nm至300μm范围内的孔径中，BET表面积为80至380m²/g且孔隙体积为0.6至0.95cm³/g，而80％至95％的孔隙体积位于10至100nm范围内的孔径中。该固定床催化剂通过用钯化合物与硒或碲化合物的溶液或硒化合物与碲化合物的混合物的溶液浸渍二氧化硅载体，加以干燥且在氢气存在下还原来制备。

US 2006/0235254 A1公开了一种用于在催化剂及氢气存在下将1-丁烯异构化成2-丁烯的方法。此方法的目的在于尽可能地将所形成的丁烷的量降至最低。催化剂包含钯、铂或镍/氧化铝且任选地在使用之前加以硫化。

EP 0 636 677 B1公开了一种用于将外部烯烃异构化成内部烯烃的方法。此方法在包含钯/载体材料的催化剂存在下进行。催化剂可任选地包括0.05％至10％的硫。

US 3,531,545公开了一种用于将烯烃异构化成2-烯烃的方法。其中所用的催化剂包含贵金属/氧化铝。异构化任选地在含硫化合物存在下进行。

现有方法的缺点包括低收率(例如由于二次反应，如支化)、低选择性及高催化剂成本。进一步观测到现有方法无法充分起作用，即，无法将起始化合物充分异构化成所需产物，且造成形成饱和化合物的过度氢化。

因此本发明所要解决的问题在于提供一种用于自4-20个碳原子的含烯烃的碳氢化合物混合物异构化，具体而言，加氢异构化烯烃，尤其具有4至8个碳原子的直链α-烯烃的改进催化剂及方法，其具有针对所需产物的经改进的收率及选择性且减少形成不合需要的副产物，例如饱和化合物。

通过包含作为载体材料的氧化铝和作为活性组分的钯或铂的催化剂来解决问题，该催化剂可通过以下步骤获得

a)用包含至少一种活性组分钯或铂的盐的溶液浸渍氧化铝载体，

b)干燥由此获得的催化剂，

c)在30℃至200℃的温度下用氢气或氢气与至少一种惰性气体的混合物来处理由此获得的催化剂持续1至24小时的时间段，以及

d)其后，将在氢气存在下由此还原的催化剂保持在10℃至100℃的温度下持续1小时至10天的时间段。

可使用任何已知方法将根据方法步骤a)待沉积于载体上的金属(钯或铂)涂覆至载体，例如通过自气相涂布(化学或物理气相沉积)或通过用包含待沉积的化合物和/或物质的溶液浸渍载体材料。

优选方法为用其盐(或其混合物)的溶液浸渍，该溶液将在用于制备催化剂的方法的进一步过程中转化成待沉积的物质。可在两个或多于两个方法步骤中单独和/或逐份或结合且完全在一个方法步骤中沉积这些金属盐。

适用金属盐尤其包括可通过煅烧易于转化成对应氧化物的金属盐，实例为氢氧化物、碳酸盐、氯化物、硝酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐及甲酸盐。由于使用阴离子，这些金属盐溶液中的一些必定为酸性的。中性溶液在浸渍步骤之前优选用例如无机酸使其呈酸性。