[发明专利]用于回收铅酸电池的闭环式系统和方法

说明书

回收高纯度铅的闭环式电化学工艺使用用于溶解脱硫铅膏的电解液在阴极上连续形成附着的铅。优选的阴极包括含铝阴极，其在甲磺酸中操作以产生微孔混合基质或纳米孔混合基质金属组合物，并且使用合适的阳极配置或操作条件避免在阳极形成二氧化铅。

本申请要求于2015年5月13日提交的序列号为62/160849的美国临时申请、于2015年5月13日提交的序列号为62/161062的美国临时申请以及于2015年5月13日提交的序列号为62/161068的美国临时申请的优先权。

技术领域

本发明的领域是回收铅酸电池和处理含有铅盐的其他材料。

背景技术

背景技术描述包括可用于理解本发明的信息。它不是承认本文提供的任何信息是现有技术或与当前要求保护的发明相关，或者任何具体或隐含引用的出版物是现有技术。此外，本文认定的所有出版物和专利申请通过引用并入本文，就像每个单独的出版物或申请被具体地和单独地指明通过引用并入的一样的程度。当并入的参考文献中术语的定义或使用与本文中提供的该术语的定义不一致或相反时，本文中提供的该术语的定义适用而参考文献中的该术语的定义不适用。

与许多其它金属(例如铜、金、银、锌等)一样，铅可以从多种含铅材料、特别是从铅酸电池(LAB)的膏通过电解沉积来回收。最通常地，至少一些铅膏溶解在电解液中，然后将得到的溶液在阴极处进行元素铅的电解回收。尽管在概念上相对简单，但以环境友好的方式从电池膏中经济地回收铅仍然是一个重大挑战，特别是在以高产率和高纯度回收铅的情况下。

例如，WO2015/084950描述了一种工艺，其中来自电池的铅膏首先与硝酸反应以将二氧化铅转化为硝酸铅，并且其中使用硫酸从溶液中回收硫酸铅以使硝酸再生。来自电池膏的硫酸铅经碱化后沉淀出铅氧化物，然后在去除硫酸盐后，将铅氧化物转化为作为一氧化铅原料的羧酸铅。遗憾的是，WO2015/084950申请中描述的工艺是复杂的，并且不总是会导致纯铅的完全回收和生产。

在另一个实例中，如US 4927510中所述，在组合工艺中从电池膏中回收铅，其中首先将膏脱硫，然后将铅沉淀物浸出浓硫酸。虽然这种工艺也有利地溶解二氧化铅，但是仍然存在多种不足。除了其他方面，浸出产生了一定循环到脱硫过程中的硫酸铅。而且，为了回收浸出液中的铅，需要使用含氟电解液，这不仅在经济上是有问题的而且在环境方面也是有问题的。更进一步地，在这种条件下铅在阴极上沉积为厚层，这会在电源被中断的情况下重新溶解到电解液中。

为了克服与含氟电解质相关的一些困难，如US 5262020和US 5520794中所述，将脱硫的铅活性材料溶解在甲磺酸中。但是，由于硫酸铅相当难溶于甲磺酸中，因此上游的预脱硫仍然是必要的。同样地，其他人已经考虑了不使用含氟电解液来处理铅酸电池。例如，US 4107007教导了使用碱性溶液和多元醇添加剂以将铅氧化物和硫酸铅转化为具有溶解的铅化合物的溶液来从报废的铅电池中回收铅的方法。如此产生的溶液经历电解沉积，并且在阴极形成具有相对较小粒度(约20微米)的几乎不附着的海绵状铅的铅。遗憾的是，如US 8409421所报导的，铅的质量差，这可能是由于存在添加剂。而且，在电解液回收的情况下，电解液中硫酸盐的存在会是有问题的。

为了解决至少一些与硫酸铅相关的困难，如WO 2014/076544中教导的氧和/或甲磺酸铁可以作为浸出剂加入到甲磺酸中，或者可以如WO 2014/076547中所述使用混合氧化物作为起始材料。然而，尽管产量提高，但是仍然存在多种不足。除了其他方面，这些工艺中的溶剂再利用通常需要额外的纯化步骤，并且剩余的硫酸盐仍然作为废物丢弃。另外，如前所述，除非阴极从电解液中重新取回，否则，电镀金属铅将在工艺中断(例如在电解铅回收中常见的电力中断)期间溶解回到电解液中，使得批量操作在最好的情况下也是有问题的。