[发明专利]钨前体以及含该钨前体的含钨膜沉积方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种适用于化学或原子层沉积的钨作为新型前体化合物以及使用该化合物的薄膜沉积方法，其中化学或原子层沉积可用于形成半导体器件内的介电膜。

背景技术

化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)是通过在其沉积工艺期间微调参数可达成共形(conformal)膜(金属，氧化物，氮化物等)，因此一直用作沉积薄膜的技术，用于制作半导体器件。由于膜的生长主要由金属-有机化合物(前体)的化学反应控制，所以通过预测性质和反应过程开发最佳前体是非常重要的。因此，已持续开发有效的前体，以得到特定类型的膜的特定性质。

前体是用于CVD和ALD工艺的分子，在使用之前必须考虑它们的一些固有性质。第一，需要液体形态和/或足够的蒸气压力，以容易将气体状的前体从容纳容器输送到反应腔室内。第二，在储存条件和运输条件下要求长时间的热稳定性，并且气体状热稳定性也是必要条件，以防止杂质流入膜中。第三，需要对诸如氨或氧的反应性气体具有强烈的反应性，以便容易地将前体转化为样品基板上要求的膜。在前体设计阶段需对前体考虑的另一个重要条件是在沉积工艺期间应从膜中去除来自配体的杂质。

钨用于制造纳米器件的各种应用领域中。可以利用纯钨的沉积来填充实现晶体管源极和漏极接触的孔(“接触孔(contact hole)”)，或者填充连续的金属层之间的通孔。这种方法被称为“钨插塞”工艺。若使用WF₆，则由于沉积的膜的良好性质可以多样地使用钨。然而，为了保护通过氟的渗透而位于下部的Si，或者为了确保钨与二氧化硅的粘合力，必须提供粘附/阻挡层(例如Ti/TiN)。

硅化钨可以用来增加多晶硅栅极顶部栅极线的导电性，从而提高晶体管速度。这种方法广泛使用于DRAM制造中。其中，栅极是用于电路的字线(word line)。尽管可以使用WF₆和SiH₄，但是二氯硅烷(SiCl₂H₂)更常用作硅供应源，这是因为其允许更高的沉积温度，最终在沉积膜中的氟浓度更低。

氮化钨(WNx)被认为是微电子电路中对铜扩散的良好屏障。WNx也可用于薄膜电容器和场效应晶体管的电极。

由于WF₆是液体的同时具有高度挥发性的W的+6处于氧化状态，因此可用于在CVD模式下使用H₂在高温下沉积纯钨膜中(文献[Applied Surface Science、73、1993、51-57；AppliedSurface Science、78、2、1994、123-132])。另外，WF₆也可以在CVD模式下与硅烷组合，以用于在低温下制造硅化钨膜(文献[Y.Yamamoto et al.Proc.Int.Conf.on CVD-XIII(1996)814；Surface Science 408(1998)190-194])。然而，WF₆因为纯钨膜沉积所需的高热预算(thermal budget)或位于下部的硅表面蚀刻的氟而受到限制。

由于在W(CO)₆中W的0处于氧化状态，因此可用于在CVD模式下沉积纯钨或氮化钨膜。但是，由于这种材料的高毒性，限制大量生产(文献[Kaplan et al J.Electrochem.Soc.1979、117、693；Sun et al Thin Solid Films 2001、397、109])。

在CVD模式下可以使用W(CO)₆(1,3-丁二烯)2，但是沉积碳化钨膜(文献[Jipaet al Chemical Vapor Deposition 2010、16(7-9)、239])

然而，在具有化学式W(RCP)₂H₂的二环戊二烯钨前体中W的+6氧化状态可用于CVD模式，以用于沉积钨，但是需要高沉积温度，从而导致碳污染(文献[Zinn et al Adv Mater.1992、375；Spee et al Mat.Sci.Eng1993(B17)108；Ogura et al J.of Vac.Sci.Tech.2008、26、561])。

在US7,560,581B2公开了二-烷基亚氨基二-二烷基氨基钨前体的用途，用于在使用或不使用铜扩散屏障的ALD模式下制造氮化钨。

除了上述的钨前体之外，还开发了几种基于二氮杂丁二烯的分子。二氮杂丁二烯(DAD)配体是可在不同氧化态下使用的二胺配体。