[发明专利]碳纳米纤维的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纳米纤维的制造方法，该方法使用将主要成分为钴的活性种以特定量负载在载体上的催化剂，该载体由含有特定比表面积的镁的氧化物形成，并将一氧化碳用作碳源，在特定的一氧化碳气体流量、特定的温度范围的条件下制造碳纳米纤维。

背景技术

作为赋予树脂以导电性的填料，或者作为各种电池、特别是锂离子电池的电极的导电性赋予材料，使用作为导电性碳材料的乙炔黑、碳纳米纤维(以下记做CNF)及其混合物。特别在使用或添加CNF的情况下，具有以较低的导电性碳材料含量获得高导电率的特征，因此备受期待。这里，CNF通常具有如下纤维状的形状：外径为5～100nm，表示纤维长度与外径之比的纵横比为10以上。

以往，在制造CNF中，使用电极放电法、催化气相生成法、激光法等，其中，催化气相生成法作为工业的制造方法被认为是最优选的。在催化气相生成法中，使用过渡金属粒子作为催化剂，并与作为碳源的原料气体，例如乙炔、苯接触，从而通常在900℃以上的高温下从催化粒子开始生长CNF。其中，作为能够以比较低的温度得到高纯度、高品质的CNF的方法，使用钴等过渡金属成分作为催化剂，并使用以一氧化碳为主体的气体作为原料来制造CNF的方法引人注目(专利文献1～5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-299986号公报

专利文献2：日本特开2004-300631号公报

专利文献3：日本特开2006-152490号公报

专利文献4：再公表WO2009/110570号公报

专利文献5：再公表WO2012/053334号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，上述文献记载的现有技术存在改善的余地。即，存在将现有技术得到的CNF用作导电材料、导电助剂时，导电率过低(体积电阻率过高)的问题。

进一步，在将CNF用作赋予树脂等基体以导电性的填料的情况下，以及在用作锂离子电池的导电赋予剂的情况下，CNF的分散性很重要，但是现有的CNF等微细的碳纤维因纤维彼此间复杂地缠绕形成二级结构，分散性差。因此，考虑了使用喷磨机、球磨机、超声波均质器等预先对CNF进行机械分散，或者使用硝酸等进行氧化对CNF进行化学分散后使用，但是有时分散的成本高于CNF的价格，这在经济上是不利的。另外，存在这些强劲的分散处理导致CNF被切断、氧化，有损关键的导电性等问题点。

本发明鉴于上述问题和实际情况而提出，目的在于提供一种结晶性、导电性以及分散性优良的CNF的制造方法。

解决技术问题的方法

根据本发明，可提供下述的碳纳米纤维的制造方法。

(1)一种碳纳米纤维的制造方法，其中，使用将主要成分为钴的活性种负载在载体上的催化剂，该载体由比表面积为0.01～5m²/g的含有镁的氧化物形成，并将一氧化碳用作碳源，一氧化碳分压为0.04～0.98MPa，且一氧化碳气体流速大于等于0.1NL/g-活性种·分钟且小于6NL/g-活性种·分钟，反应温度大于等于570℃且小于670℃。

(2)如(1)所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，与由比表面积为0.01～5m²/g的含有镁的氧化物形成的载体的质量相比，负载有3～90质量％的主要成分为钴的活性种。

(3)如(1)或(2)所述的碳纳米纤维的制造方法，其中，制造的碳纳米纤维满足下述任意物理性能值中的至少一项：在9.8MPa的载荷下测量的体积电阻率为0.05Ωcm以下，D/G为0.5～1.5，水分散液中的1μm以下的分散粒子为50体积％以上，以及中值直径D50为3μm以下。

发明的效果

根据本发明，提供一种CNF制造方法，该CNF制造方法在将一氧化碳用作碳源制造CNF时，使用将作为活性种的主要成分为钴的金属负载在载体上的催化剂，该载体由比表面积为0.01～5m²/g的含有镁的氧化物形成，从而制造出的CNF结晶性高、导电性优良，并且具有高分散性。

附图说明

图1示出了实施例中使用的横型旋转式反应器的示意图。

图2是沿图1的A-A’线的截面图。

图3是实施例1中合成的CNF的SEM照片。

图4是实施例1中合成的CNF的粒度分布图。

图5是比较例3中合成的CNF的SEM照片。

图6是比较例3中合成的CNF的粒度分布图。