[发明专利]二氧化硅改性的催化剂载体

说明书

本发明涉及一种制备二氧化硅改性的催化剂载体，特别是适于制备费-托催化剂的催化剂载体的方法。

在广泛的工业方法，包括烃的费-托合成中，将氧化物材料如氧化铝、二氧化钛和氧化锆用作催化剂载体。催化剂载体提供催化活性材料分散于其上的表面。催化剂载体还可以带给催化剂其他性质如物理和化学稳定性。

为了修改性质如溶解度，已知用二氧化硅来对载体材料进行表面改性。这可以通过以下来完成：将硅化合物施用到载体材料的表面，然后干燥和煅烧以使该硅化合物分解，将沉积为涂层的二氧化硅留在该催化剂载体上。

WO99/42214描述了一种处理催化剂载体的方法，其包括将Si、Zr、Cu、Zn、Mn、Ba、Co、Ni和/或La作为改性组分引入未处理的催化剂载体之上和/或之中，该未处理的催化剂载体部分溶于酸水溶液和/或中性水溶液中。在实例中，通过以下来制造二氧化硅改性的氧化铝和二氧化钛材料：将氧化铝或二氧化钛添加到原硅酸四乙酯(TEOS)的乙醇溶液，将得到的混合物在50-75℃保持1小时，然后在95℃在真空下干燥和在500℃煅烧，以使硅化合物分解。这种方法存在未反应的TEOS在煅烧期间挥发的问题，导致材料利用差，和设备结垢。

WO2011/089411描述了一种制备二氧化硅改性的催化剂载体的方法，其包括：(i)将一定量的硅酸烷基酯施用到多孔载体材料的表面，该量使该二氧化硅改性的催化剂载体按Si表示的二氧化硅含量为0.25-15wt％，(ii)任选地干燥得到的硅酸酯改性的载体，(iii)用水处理载体，(iv)干燥得到的经水处理的载体，和(v)煅烧经干燥的材料以形成该二氧化硅改性的催化剂载体。

在这个方法中，该硅酸烷基酯以醇中的溶液的形式来使用，醇优选为与该硅酸烷基酯中对应的醇。这个方法克服了结垢问题。不过，需要将醇再循环到该方法。

WO2013/088290描述了一种制备改性的催化剂载体的方法，其包括在浸渍性液体介质中使催化剂载体材料与改性组分前体接触。该浸渍性液体介质包含用于该改性组分前体的水和有机液体溶剂的混合物。该混合物含有基于该浸渍性液体介质的总体积计小于17vol％的水。该改性组分前体包括改性组分的化合物，该改性组分选自Si、Zr、Co、Ti、Cu、Zn、Mn、Ba、Ni、Al、Fe、V、Hf、Th、Ce、Ta、W、La及其两种或更多种的混合物。由此获得含有改性组分的催化剂载体材料。任选地，在100℃以上的温度煅烧该含有改性组分的催化剂载体材料，以获得改性的催化剂载体。在实施例中，在60℃将包含TEOS、乙醇和2.5-17vol％的水的浸渍性液体介质与氧化铝载体混合。缓慢除去该浸渍性液体介质，同时将压力逐渐从大气压降低到80毫巴(绝对)，并保持在80毫巴(绝对)直至干燥，同时将温度保持在60℃。TEOS和其他硅酸烷基酯在水溶液中不稳定，硅酸烷基酯与水的反应会使粘度增大，并可能胶凝。

已经研发出改进的处理方法，其中现有技术方法的问题得到克服。

所以，本发明提供了一种制备二氧化硅改性的催化剂载体的方法，其包括：

(i)将一定量的硅酸烷基酯溶液施用到多孔载体材料，该量使该二氧化硅改性的催化剂载体按Si表示的二氧化硅含量为0.25-15wt％，

(ii)干燥得到的硅酸酯改性的载体，并回收第一醇溶液，

(iii)任选地用水处理经干燥的硅酸酯改性的载体，干燥得到的经水处理的载体，并回收第二醇溶液，和

(iv)煅烧经干燥的材料，以形成该二氧化硅改性的催化剂载体，

其中第一醇溶液含有≤10vol％的水，和将第一醇溶液的至少一部分与硅酸烷基酯混合以形成该硅酸烷基酯溶液。

任何与硅酸烷基酯有反应性的催化剂载体可以用本发明的方法进行处理。催化剂载体典型地是金属氧化物和氢氧化物或水合氧化物。多孔载体优选包括氧化铝、二氧化钛或氧化锆。也可以存在二氧化硅。更优选地，多孔载体包括过渡氧化铝或水合氧化铝如勃姆石或三水合氧化铝。过渡氧化铝可以属于γ氧化铝族，例如η氧化铝或χ氧化铝。这些材料可以通过在400-750℃煅烧氢氧化铝来形成，通常具有150-400m²/g的BET表面积。替代地，过渡氧化铝可以属于δ氧化铝族，包括高温形式如δ和θ氧化铝，其可以通过将γ族氧化铝加热到约800℃以上的温度来形成。δ族氧化铝通常具有50-150m²/g的BET表面积。过渡氧化铝优选包括BET表面积为120-250m²/g的γ氧化铝和/或δ氧化铝。