[发明专利]具有高氟化活性的氟氧化铬催化剂

说明书

发明领域

本发明涉及催化氯化化合物的氟化反应的氟氧化铬催化剂。

相关技术的讨论

用各类催化剂使氯化化合物发生氟化的方法在本领域是已知的。例如，已经开发了使1,1,2,3-四氯丙烯与HF反应生产2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)和使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233xf)与HF反应生产2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的方法，HFO-1234yf是具有高全球变暖潜势的氢氟烃如1,1,1,2-四氟乙烷的极有希望的替代品。对于这样的氟化反应，氟氧化铬催化剂受到特别的关注。这些催化剂包含铬、氧和氟化物以及作为助催化剂的可选附加组分，如过渡金属(例如镍)。它们的一般经验式常表达为CrO_xF_y。然而，可能存在于这种催化剂中的具体铬物种之间的相关性及其在氟化反应中的催化活性尚未得到透彻理解。例如，两种经验组成基本上相同的催化剂(即具有相同含量的Cr,O,F及其他可能存在的元素的催化剂)在催化性能上可能相当不同。这给制造具有所希望的高活性水平的氟氧化铬催化剂和再生旧氟氧化铬催化剂以改善或恢复其活性带来挑战。

因此，开发能够容易且准确地预测氟氧化铬组合物在氟化反应中的催化性能的分析方法将具有重大意义。

发明内容

现在发现，X射线光电子能谱(XPS)方法可用来表征氟氧化铬催化剂，并可靠地预测它们在催化氯化化合物的氟化反应中的活性。

本发明一方面提供了对氯化化合物的氟化反应具有活性的氟氧化铬催化剂，其中所述氟氧化铬催化剂包含第一铬物种和第二铬物种，其中所述第一铬物种表现出位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一X射线光电子能谱(XPS)铬Cr 2p^3/2峰和位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二X射线光电子能谱(XPS)铬Cr 2p^3/2峰，其中第二XPS铬峰的强度大于第一XPS铬峰的强度。在本发明的一个较佳实施方式中，第一XPS铬Cr 2p^3/2峰与第二XPS铬Cr 2p^3/2峰之间的能移(energy shift)为3.3eV±1.7eV。

氟氧化铬催化剂可以是负载型催化剂，例如负载在含铝载体上的催化剂。在另一个实施方式中，氟氧化铬催化剂可以是本体型(未负载)催化剂。

当催化剂是负载型催化剂时，在本发明的一个实施方式中，第二XPS铬Cr 2p^3/2峰的强度与第一XPS铬Cr 2p^3/2峰的强度之比较佳地是大于2.5。当氟氧化铬催化剂是本体型催化剂时，在各种实施方式中，第二XPS铬Cr 2p^3/2峰的强度与第一XPS铬Cr 2p^3/2峰的强度之比较佳地是大于6.0，大于7.0，或者大于8.0。

在本发明的另一方面，氟氧化铬催化剂还包含第一氧物种和第二氧物种，其中第一氧物种表现出位于530.3eV±0.2eV与531.6eV±0.2eV之间的第一X射线光电子能谱(XPS)氧O 1s峰和位于532.4eV±0.2eV与532.8eV±0.2eV之间的第二X射线光电子能谱(XPS)氧O 1s峰，其中第二XPS氧O 1s峰的强度大于第一XPS氧O 1s峰的强度。例如，第二XPS氧O 1s峰的强度与第一XPS氧O 1s峰的强度之比可大于2。

除了Cr,O和F外，氟氧化铬催化剂可包含一种或多种其他元素，如过渡金属。例如，氟氧化铬催化剂可以是镍改性的。

本发明还提供了评价氟氧化铬催化剂对氯化化合物的氟化反应的活性的方法，其中所述方法包括用X射线光电子能谱(XPS)分析氟氧化铬，测量与第一铬物种相关的位于576.9eV+/-0.2eV与578.0eV+/-0.2eV之间的第一铬Cr 2p^3/2峰和与第二铬物种相关的位于580.0eV+/-0.2eV与581.4eV+/-0.2eV之间的第二铬Cr 2p^3/2峰的相对强度。

在本发明的又一个实施方式中，提供了一种对氯化化合物进行氟化的方法，包括在根据上述任意实施方式的氟氧化铬催化剂的存在下，使氯化化合物与氟化氢在气相中接触，以产生氟化化合物。