[发明专利]乙烯气相聚合方法

说明书

本发明涉及一种用于在基于铬化合物、钛化合物和二氧化硅载体材料的催化剂组合物的存在下生产乙烯聚合物的气相聚合方法。所述二氧化硅载体材料具有在685m²/g与800m²/g之间的表面积(SA)、在1.65cm³/g与1.85cm³/g之间的孔体积(PV)和在25微米与35微米之间范围内的平均粒度。所述催化剂组合物通过干燥催化剂进料器注入聚合反应器中。

本发明针对用于生产乙烯聚合物的气相聚合方法。

LDPE、HDPE和LLDPE的生产方法总结在Andrew Peacock的“Handbook ofPolyethylene[聚乙烯手册]”(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的第43-66页中。

催化剂可以被分为三个不同的子类，包括齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)催化剂、基于铬氧化物的催化剂(菲利普斯(Phillips)催化剂)和单位点催化剂。各种方法可以被分为采用均相(可溶的)催化剂的溶液聚合方法以及采用负载型(非均相)催化剂的方法。后者方法包括浆料方法和气相方法两者。

用气相方法生产HDPE例如披露在US 5453471、EP 1285010 B1、EP 2322567 A、EP1303546 B、EP 1907430 B1和US 5473027中。

US 5453471披露了一种用于在搅拌床或气体流化床反应容器中生产聚合物的方法，所述反应容器具有聚合区，所述聚合区含有生长聚合物颗粒的床，所述方法包括将包含一种或多种单体以及任选地一种或多种惰性气体或液体的流连续引入所述聚合区中；将聚合催化剂连续地或间歇地引入所述聚合区中；从所述聚合区连续地或间歇地抽取出聚合物产物；并且从所述聚合区连续地抽取出未反应的气体，压缩并且冷却所述气体，同时维持所述聚合区内的温度低于在所述聚合区中存在的至少一种单体的露点。

在文献中通常称为“菲利普斯催化剂”的基于铬氧化物的催化剂可通过在非还原性气氛中煅烧在无机氧化物承载体上承载的铬化合物而获得。所述铬氧化物催化以及用这种特定催化剂进行的乙烯聚合披露在Andrew Peacock的“Handbook of Polyethylene[聚乙烯手册]”的第61-64页中。

Pullukat等人(Journal of Polymer Science；Polymer chemistry Edition；vol18,2857-2866；1980[聚合物科学杂志；聚合物化学版；第18卷，2857-2866；1980])披露了含有在二氧化硅上铬和钛的热活化的乙烯聚合催化剂。

基于在二氧化硅载体上铬的催化剂体系导致在具有在例如10与12之间范围内的相对宽的分子量分布(MWD)的HDPE的气相聚合。在这些催化剂的使用下，具有不同分子量范围的聚合物可根据反应器的温度生产。

基于在二氧化硅载体上铬的乙烯聚合催化剂的缺点是在希望具有例如在2-6范围内的低HLMI的聚合物的情况下在流化床气相反应器聚合方法中存在限制，因为为了获得这些值，必须将床温度降低到在89摄氏度与93摄氏度之间的温度范围，这导致显著低的催化剂生产率和经济上不可行的方法。

本发明的目的是提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物在气相聚合方法中具有高的活性，同时产生可在工业散装容器(IBC)和燃料罐的生产中应用的具有低HLMI的高密度聚乙烯(HDPE)。

在根据本发明的方法中使用的催化剂组合物基于铬化合物、钛化合物和二氧化硅载体材料，其中所述二氧化硅载体材料具有≥685m²/g并且≤800m²/g的表面积(SA)、≥1.65cm³/g并且≤1.85cm³/g的孔体积(PV)和在≥25微米并且≤35微米范围内的平均粒度。

根据本发明的优选实施例，所述催化剂组合物不包含镁化合物。